本发明涉及有机合成技术领域，具体是涉及一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法。
背景技术：
如今，化石能源(石油、煤和天然气等)的日趋枯竭已经成为不争的事实。生物质作为一种环境友好的、可以替代化石燃料的可再生能源，吸引人们开始重视其开发利用，由自然界丰富的生物质资源制备高附加值的燃料和化学品成为人们探索的热门领域。以生物质为原料制备的精细化学品种类繁多，其中2,5-呋喃二甲醛(简称DFF)是一种重要的化工中间体，可以用来合成药物、大环配体、抗真菌剂、呋喃及各种高聚物。
目前，工业上生产DFF的主要方法是通过选择性氧化HMF制得，由于HMF的不稳定性和较难分离，导致用常规氧化剂制备其的生产价格高居不下，难以实现工业化生产。
早期2,5-DFF的生产是使用传统氧化剂如次氯酸钠、三氧化铬等，然而该类催化剂成本较高且污染严重，需要开发新型氧化体系。
徐杰等在中国专利CN 101987839 A中使用Cu(NO3)2和VOSO作为催化剂，以氧分子为氧源，成功氧化5-羟甲基糠醛制备了98％收率的2,5-呋喃二甲醛，该反应产率较高，然而催化体系回收较困难，提高了生产成本。
邓晋等在中国专利CN 104478835 A中公开了一种以哌啶氮氧化物为催化剂，以硝酸铁为催化剂活化剂，以分子氧为氧化剂的催化体系，该体系在室温下反应12h，体系中2,5-呋喃二甲醛的收率可达92％，然而该催化剂不够廉价易得，不利于工业化。
吴瑛等在公开号为CN 106008415 A的专利中公开了一种Nb2O5为催化剂，以氧气为氧化剂，在波长大于400nm的可见光的照射下于三氟甲苯中回流6h制备DFF的方法，然而，该催化体系活性太低，达不到工业生产的目的。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种反应简单，反应条件温和，反应时间短，产率较高，生产成本低的由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)的制备方法。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，以亚硝酸钠(NaNO2)为氧化剂，在有机溶剂中于0～100℃下反应1～4h制得产物2,5-呋喃二甲醛，亚硝酸钠与5-羟甲基糠醛之间的摩尔比为0.25～1.5：1。
优选地，所述有机溶剂为三氟乙酸，5-羟甲基糠醛与三氟乙酸之间的用量比为100：2～6(mg：mL)。
更优选地，亚硝酸钠与5-羟甲基糠醛之间的摩尔比为1.5：1，反应温度为室温，反应时间为1h。
5-羟甲基糠醛和亚硝酸钠在有机溶剂中反应后获得的为反应混合液，产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)存在于反应混合液中，通过如下方式分离获取：往混合液中加入30mL饱和碳酸氢钠溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相后干燥浓缩有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，得到产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
本发明由以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)，反应机理如下式所示：
NaNO2+CF3CO2H→NO+CF3CO2-+CF3CO2Na+H2O (1)
反应过程为：
1、亚硝酸钠与三氟乙酸反应生成NO+离子。
2、NO+离子将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)，本身被还原为HNO。
3、HNO在空气中的氧分子作用下又被氧化成NO+离子，进行下一轮反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
本发明的制备方法无需使用催化剂，且所用氧化剂为亚硝酸钠，廉价易得，反应条件温和，反应时间短，且反应温度不高，高效节能，目标产物产率较高(达到90％)，产物纯度较高。合成反应对设备要求很低，设备投资少，生产成本低，有较高的经济价值。
附图说明
图1为实施例1中结晶分离后的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氢谱。
具体实施方式
实施例1
往20mL圆底烧瓶中加入100mg 5-羟甲基糠醛(HMF)、82.8mg亚硝酸钠、4mL三氟乙酸，在25℃下搅拌反应1h，反应后往混合液中加入30mL饱和碳酸氢钠溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相后干燥浓缩有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，得到产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
图1为结晶分离后的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氢谱，通过图1可以看出，本实施例所合成的目标产物为2,5-呋喃二甲醛。
对反应产率和转化率的考查采用高效液相色谱(VARIAN ProStar 210)，分离柱为C18反相柱，使用紫外检测器，其波长为280nm，流动相为乙腈以及乙酸含量为0.1wt.％的水，两者体积比为30：70。
经检测，本实施中，2,5-呋喃二甲醛收率为90.0％，5-羟甲基糠醛转化率为98.3％。
实施例2
往20mL圆底烧瓶中加入100mg 5-羟甲基糠醛(HMF)、55.2mg亚硝酸钠、5mL三氟乙酸，在15℃下搅拌反应2h，反应后往混合液中加入30mL饱和碳酸氢钠溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相后干燥浓缩有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，得到产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氢谱近似于图1。
经检测，本实施中，2,5-呋喃二甲醛收率为83.3％，5-羟甲基糠醛转化率为89.7％。
实施例3
往20mL圆底烧瓶中加入100mg 5-羟甲基糠醛(HMF)、27.6mg亚硝酸钠、3mL三氟乙酸，在45℃下搅拌反应4h，反应后往混合液中加入30mL饱和碳酸氢钠溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相后干燥浓缩有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，得到产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氢谱近似于图1。
经检测，本实施中，2,5-呋喃二甲醛收率为80.7％，5-羟甲基糠醛转化率为85.9％。