本发明涉及一种GMA接枝改性聚烯烃的组合物和制备方法，更加涉及GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物和制备方法。
技术背景
随着高新技术的发展及聚合物材料的应用领域逐渐扩大，对聚合物材料提出高性能化、功能化的要求。聚烯烃材料具有相对稳定的化学结构，而且物理结构简单，常温下多为结晶态，这些微观特性使聚烯烃材料具有良好的化学稳定性、电绝缘性和机械强度；但从复合材料的角度来看，聚烯烃这种非极性和易结晶的特点，限制了其应用领域，如高分子合金、有机-无机共混材料、极性-非极性多层粘接材料等方面。聚烯烃的改性方法多种多样，总体上可划分为物理改性和化学改性。聚烯烃经过化学改性后，既可以作为增容剂应用于其它复合材料，也可以作特种材料直接使用。
化学改性主要是改变聚烯烃的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括:嵌段、接枝、交联等。本发明提供一种GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物和制备方法。该组合物可作为高分子增韧剂和相容剂，用于提高聚合物合金的界面相容性，有着广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明第一方面提供一种GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
作为本发明的一种实施方式，所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
作为本发明的一种实施方式，所述聚酯多元醇由多元醇、二羟基苯甲酸、二羟基甲基丙酸制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇选自三官能度的多元醇、四官能度的多元醇、五官能度的多元醇或六官能度的多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇为四官能度的多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述四官能度的多元醇为季戊四醇。
作为本发明的一种实施方式，还包含过氧化物引发剂、抑交联剂。
作为本发明的一种实施方式，所述抑交联剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异癸酯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供上述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，其作为高分子增韧剂或相容剂。
本发明的第三方面一种高分子增韧剂或相容剂，其由上述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物制备得到。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明第一方面提供一种GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
线性低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯(LLDPE)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.918～0.935g/cm3。
本发明中适用的线性低密度聚乙烯是乙烯和由有2个或更多碳原子的α-烯烃组成的共聚用单体的共聚物。该线性低密度聚乙烯树脂是在0～100个大气压(表压)下用配位催化剂合成的，即通常所说的介质低压方法生产的。
共聚用单体可以包括有2个或更多碳原子的α-烯烃，优选为2～20个碳原子，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。共聚用单体在共聚物中的含量为0.5～40摩尔％，优选为0.5～30摩尔％。
这种线性低密度聚乙烯树脂(A)具有MFR190℃(熔体流动速率：ASTMD1238,(E))为0.3～3.0克/10分，优选为0.5～2.5克/10分，当MFR190℃小于0.3克/10分时，出现表面粗糙和挤出性差，而当大于3.0克/10分时，膜泡就变得不稳定，所以这些是不可取的。此外，其密度为0.900～0.918克/厘米3，优选为0.900～0.915克/厘米3，当密度低于0.900克/厘米3时，其刚性不够，而当高于0.918克/厘米3时，其强度不够，所以这些是不可取的。其MI20/MI2为40或更小，优选为15-35，这里，MI20是载荷为21.6千克时MFR190℃的值，MI2是载荷为2.16千克时MFR190℃的值，MI20/MI2是这两者的比值。另外，有一个或多个由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点吸热峰，当有两个或多个峰时，最高熔点(Tm1)是118～125℃，优选为118～123℃，而且最高熔点吸热峰高度(Tm1H)和相邻的低温一侧的吸热峰的高度(Tm2H)之间的比值(Tm1H/Tm2H)为1.2或更小，优选为1.0或更小。当时由差示扫描量热计的测试是采用始终对试样都给出相同过程的方法，这就是把待测试样一下子升温到200℃，然后降到47℃，测出吸热峰。
GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，CAS号为106-91-2。
聚酯多元醇
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述聚酯多元醇由季戊四醇、二羟基苯甲酸、二羟基甲基丙酸制备到。
本发明中所述聚酯多元醇的制备方法如下：将1摩尔份多元醇、4-8摩尔份二羟基苯甲酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、130-160℃下反应，0.04-0.06MPa减压反应1-2小时后；加入8-12摩尔份的2-二羟基甲基丙酸，和2摩尔份的对甲苯磺酸继续在上述条件下反应4-8小时，即可制备得到所述聚酯多元醇。
多元醇类主要有三官能度的丙三醇和三羟甲基丙烷，四官能度的主要是季戊四醇，五官能度的主要有木糖醇，六官能度的主要有二季戊四醇和山梨醇等，此外还有环状结构的多羟基化合物等，如淀粉和环糊精等。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述多元醇优选为四官能度的多元醇；更加优选为季戊四醇。
9-乙烯基蒽，CAS号2444-68-0。
过氧化物引发剂：本发明中所述过氧化物型引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。
作为本发明的一种实施方式，所述过氧化物引发剂的重量份为0.01-1份。
抑交联剂：本发明中所述抑交联剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异癸酯。
作为本发明的一种实施方式，所述抑交联剂的重量份为0.01-1份。
本发明的第二方面提供一种高分子增韧剂或相容剂，其由上述GMA接枝改性线性低密度聚乙烯组合物制备得到。所述制备步骤如下：
将LLDPE、GMA、聚酯多元醇、9-乙烯基蒽、过氧化二异丙苯、亚磷酸三苯酯充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：170℃；III段：180℃，IV段：190℃；V段：190℃；VI段：190℃(熔融接枝反应温度为190℃)；VII段：180℃。
本发明的第三方面提供上述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，其作为高分子增韧剂和相容剂。
实施方式1：本实施方式提供一种GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
实施方式2：如实施方式1所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
实施方式3：如实施方式1所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，所述聚酯多元醇由多元醇、二羟基苯甲酸、二羟基甲基丙酸制备到。
实施方式4：如实施方式3所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，所述多元醇选自三官能度的多元醇、四官能度的多元醇、五官能度的多元醇或六官能度的多元醇。
实施方式5：如实施方式3所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，所述多元醇为四官能度的多元醇。
实施方式6：如实施方式3所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，所述四官能度多元醇为季戊四醇。
实施方式7：如实施方式1所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，还包含过氧化物引发剂、抑交联剂。
实施方式8：如实施方式7所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，所述抑交联剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异癸酯中的一种或多种。
实施方式9：实施方式1-8任一项所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，其作为高分子增韧剂和相容剂。
实施方式10：一种高分子增韧剂，其由实施方式1-8任一项所述的GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物制备得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：本实施例提供一种GMA接枝改性线性低密度聚乙烯的组合物，按重量份计，其包含：
所述线性低密度聚乙烯购买于上海塑米信息科技有限公司。
所述GMA购买于广州市利厚贸易有限公司。
所述聚酯多元醇的制备方法如下：将1摩尔份季戊四醇、4-8摩尔份二羟基苯甲酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、130-160℃下反应，0.04-0.06MPa减压反应1-2小时后；加入8-12摩尔份的2-二羟基甲基丙酸，和2摩尔份的对甲苯磺酸继续在上述条件下反应4-8小时，即可制备得到所述聚酯多元醇。
9-乙烯基蒽，CAS号2444-68-0。
所述组合物还包括：0.05重量份的过氧化二异丙苯和0.03重量份的亚磷酸三苯酯。
本实施例提供一种高分子相容剂，其制备方法如下：将LLDPE、GMA、聚酯多元醇、9-乙烯基蒽、过氧化二异丙苯、亚磷酸三苯酯充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：170℃；III段：180℃，IV段：190℃；V段：190℃；VI段：190℃(熔融接枝反应温度为190℃)；VII段：180℃。
实施例2：与实施例1的区别在于，无9-乙烯基蒽。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述9-乙烯基蒽替换为苯乙烯。
实施例4：与实施例1的区别在于，无聚酯多元醇。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述聚酯多元醇替换为丙三醇。
本发明接枝率用非水反滴定法测定。将1g左右的纯化后的样品溶于75ml热甲苯中，加入一定量的三氯乙酸/甲苯溶液，在105-110℃下回流2小时，然后将热溶液倒入一定量的丙酮中沉淀并抽滤，用一定浓度的氢氧化钾/乙醇溶液滴定滤液至酚酞终点，扣除空白值，按下面公式计算接枝率(G)：
式中V0-滴定未接枝LLDPE时所消耗的氢氧化钾/乙醇溶液体积，ml；
V-滴定接枝LLDPE时所消耗的氢氧化剂/乙醇溶液体积，ml；
c-氢氧化钾物质的量浓度，mol/L；
m-接枝物的质量，g。
从上述实施例1-5可以看出，在加入聚酯多元醇和9-乙烯基蒽的情况，所述相容剂的韧性明显增加，高山了合金材料的相容性。