本发明属于日化洗涤产品
技术领域：
，具体是涉及洗涤剂组合物，尤其是涉及一种片状洗涤剂组合物及其制造方法。
背景技术：
：随着人民生活水平的提高，消费者对洗涤剂产品提出了更高的要求，希望洗涤剂能够简单、方便使用。近几年免计量定投洗涤剂产品渐渐流行起来，如水溶性膜包裹洗涤剂，消费者在洗涤过程中，直接把产品丢到洗衣机里即可，免去计量步骤。然而水溶性膜包裹洗涤剂具有以下的缺点：①成本较高，主要是水溶性膜成本比较高，另外其包装设备也价格不菲；②储存稳定性差，易受环境湿度、温度影响，储藏超过一定时间容易出现洗涤液渗漏的现象，洗涤液一旦渗漏，凝珠的表面会变得油腻，消费者接触后体验感相当差，并且其内容物容易发生黄变；③水溶性膜包裹洗涤剂只适合机洗不适合手洗；④液体产品不易携带。片状洗涤剂同样可以制成免计量定投产品，相比水溶性膜包裹洗涤剂，洗衣片使用更加方便，洗衣片制作成本较低，固体产品稳定性良好，轻巧携带方便，机洗手洗均适合。传统的洗衣片的制备工艺是先把各种原料配成一定浓度的料浆，然后通过滚筒式拉片机干燥成片。批量生产洗衣片的时候工艺通常不稳定，表现为产品的克重、外观、厚度等指标波动。除了拉片机的参数设置外，料浆的特性是影响到产品质量的重大因素。洗衣片的料浆成分复杂，是一个不稳定的体系，为达到质量的要求，洗衣片制造工厂通常会对洗衣片的料浆提出几点控制要求：①料浆需要具有一定的粘度保证料浆可以上料；②料浆的密度需要控制在一个范围内。传统做法通常是控制料浆的搅拌。料浆的搅拌程度会影响到料浆的泡沫含量，料浆泡沫含量决定了料浆的密度及粘度。此外还通过改变料浆的固含量来控制粘度。控制料浆的泡沫来改变料浆的特性会因为泡沫太多会影响到产品的外观，造成产品的孔洞过多，并且料浆的泡沫会随着时间的推移而变化，将会造成产品质量的波动。控制料浆的固含量的方式也存在缺点，固含量太高容易出现产品分层，固含量调低会造成干燥效率低下。技术实现要素：基于此，有必要针对传统的洗衣片制造过程中存在的问题，提供一种制造工艺易控的片状洗涤剂组合物及其制造方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下。一种片状洗涤剂组合物，使用料浆经干燥拉片制成，所述料浆包括具有如下重量份数的各组分：α淀粉1～20份；成膜剂4～20份；以及表面活性剂8～30份。在其中一个实施例，所述成膜剂选自聚乙烯醇或者含有乙烯醇单体的共聚物，所述成膜剂的分子量为10000～100000，醇解度为80％～95％。在其中一个实施例，所述含有乙烯醇单体的共聚物中除乙烯醇单体外还包含选自丙烯酸、丙烯酸衍生物、利尿酸、α-氯丙烯酸、α-腈基丙烯酸、丁烯酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、衣康酸、马来酸及马来酸衍生物中的一种或多种单体。在其中一个实施例，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。在其中一个实施例，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂及硫酸盐型表面活性剂中的一种或多种的混合物；所述非离子表面活性剂选自C12-C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、C12-C14的烷基糖苷、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物与C12-C18的醇的缩合物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺及C8-C20的支链醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。在其中一个实施例，所述料浆中还含有如下至少一种辅料成分：重量份数为0.05～1份的酶制剂、重量份数为2～10份的吸湿干燥剂以及重量份数为2～10份的洗涤助剂。在其中一个实施例，所述酶制剂选自蛋白酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、氧化酶、过氧化物酶、果胶酸裂合酶及甘露聚糖酶中的一种酶或多种酶的混合物。在其中一个实施例，所述吸湿干燥剂任意选自β淀粉、无定形二氧化硅及沸石中的一种或多种的混合物。在其中一个实施例，所述洗涤助剂选自聚合物、防腐剂、螯合剂、色素及香精中的一种或多种的混合物。一种片状洗涤剂组合物的制造方法，包括如下步骤：按照如下重量份数取各组分：α淀粉1～20份，成膜剂4～20份，以及表面活性剂8～30份；向配料锅中加入水，加热至60～90℃，再加入成膜剂及α淀粉，搅拌至溶解均匀；维持温度在60～90℃，向配料锅中加入表面活性剂，搅拌均匀；降温将得到的料浆过滚筒式拉片机进行干燥拉片，分切后即得。上述片状洗涤剂组合物及其制造方法，通过在料浆中加入α淀粉，可以通过α淀粉来控制料浆的粘度及膨化程度，料浆稳定性好，制造工艺简单易控，并且得到的片状洗涤剂水溶性好，且外表光滑。具体实施方式为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一实施方式的片状洗涤剂组合物，使用拉片机将料浆干燥拉片制成。其中，所使用的料浆包括具有如下重量份数的各组分：α淀粉1～20份；成膜剂4～20份；以及表面活性剂8～30份。本实施方式所述的干燥拉片是使用滚筒拉片机(如美国专利US2015/0218497A1提到的滚筒拉片机)进行干燥拉片，优选的，可以在滚筒拉片机的上料位置可以根据需要进行灵活调整，如上侧边上料、下侧边上料、底部上料，另外为了更好的控制产品的厚度及密度，可以在滚筒拉片机上增加刮刀装置及打泡装置。优选的，料浆中α淀粉的重量份数为1.2～10份，成膜剂的重量份数为6～16份，且表面活性剂的重量份数为16～28份。进一步，该料浆还含有30～87份的水作为溶剂，如该料浆可以是含有20份的α淀粉、20份的成膜剂、30份的表面活性剂及30份的水，也可以是含有1份的α淀粉、4份的成膜剂、8份的表面活性剂及87份的水。优选的，水的重量份数为50～70份。α淀粉即预糊化淀粉。预糊化淀粉是将普通淀粉在适当温度下通过在水中溶胀、分子间氢键断形成均匀的糊状溶液，然后通过干燥制得的改性淀粉。预糊化淀粉在常温吸收水分后能够立刻膨胀50～100倍。本实施方式通过在料浆中添加预糊化淀粉，其可以使料浆具有可观的粘度，利用这一特性，片状洗涤剂组合物在拉片过程中可以轻易上料，并可制得外观光滑、水溶性良好的膨化片状洗涤剂组合物。预糊化淀粉是一种成熟的工业产品，可选用市售的成熟商品用于本实施方式。成膜剂是片状洗涤剂的基质，能够把片状洗涤剂的各组分如表面活性剂、助剂黏合在一起，使所制得的片具有一定的拉伸强度。基于成膜性、溶解性、工艺、储存稳定性考虑，本实施方式的成膜剂选自聚乙烯醇或者含有乙烯醇单体的共聚物。成膜剂的分子量为10000～100000，醇解度为80％～95％。所述含有乙烯醇单体的共聚物中除乙烯醇单体外还包含任意选自丙烯酸、丙烯酸衍生物、利尿酸、α-氯丙烯酸、α-腈基丙烯酸、丁烯酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、衣康酸、马来酸及马来酸衍生物中的一种或多种单体。表面活性剂是片状洗涤剂的活性成分。本实施方式的表面活性剂选自阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，即表面活性剂可以单一使用一种类型的表面活性剂，也可以两种类型的表面活性剂搭配使用。阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂及硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物，优选选自烷基苯磺酸盐、C8-C18的烷基硫酸盐、C8-C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐及乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种的混合物。烷基硫酸盐通常在常温下为粉末状固体，对于本实施方式来说是优选使用的表面活性剂，其能在不添加其他吸湿助剂的情况下保持片状洗涤剂组合物干爽的效果，从而会使配方体系变得更加简单，如可以不添加吸湿干燥剂等。适合本实施方式的烷基硫酸盐为C8-C18的烷基硫酸盐，更优选的为月桂酸硫酸盐。在一些实施方式中，阴离子表面活性剂可以为混合物，其可优选加入烷基苯磺酸盐及其衍生物以改善对颗粒性污垢的去污力。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：其中，R1是C6-C24的烷基，M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。进一步优选R1是C8-C18的直链烷基。在另一些实施方式中，阴离子表面活性剂可以是含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，可以是单一化合物，也可以是一类混合物，具有如下通式：其中，R1是C6-C24的烷基；其中M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R1是C8-C18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。在另一些实施方式中，阴离子表面活性剂可以是α-烯烃磺酸盐，可以是单一化合物，也可以是一类混合物，其具有如下通式：其中，a为0至2，R1是C6-C24的烷基，优选R1是C8-C18的烷基。此外，阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐；还可以是含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳原子数优选8至18个；还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳原子数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。非离子表面活性剂选自C12-C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、C12-C14的烷基糖苷、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物与C12-C18的醇的缩合物(形成的是一种醚缩合物)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、C8-C20的支链醇聚氧乙烯醚中的任意一种或二种以上的混合物。在一些实施方式中，非离子表面活性剂优选含有脂肪醇烷氧基化物。脂肪醇烷氧基化物可以是单一化合物，也可以是一类混合物，具有以下通式：其中，n为6至24；xx代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，y为0至10。脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选C8-C18的脂肪醇，优选的脂肪醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇及亚麻醇中的一种或多种的混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司LutensolXL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品，以及BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。在另一些实施方式中，非离子表面活性剂优选含有烷基多糖苷。烷基多糖苷可以单一化合物，也可以是一类混合物，其具有以下通式：其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。此外，非离子表面活性剂还可以含有脂肪酸烷氧基化物的单一化合物或混合物，优选选自乙氧基化C8-C18的脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10；还可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，含有C6-C18的烷基，平均乙氧化程度为4至20；优选的例子是Corda公司Tween系列产品。非离子表面活性剂混合物还可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，其中，脂肪酸的碳原子数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳原子数为8至18的一乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，优选的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。非离子表面活性剂混合物还可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。非离子表面活性剂混合物还可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，优选的例子如BASF公司Pluronic系列产品。此外，在本实施方式中，料浆中还含有如下至少一种辅料成分：重量份数为0.05～1份的酶制剂、重量份数为2～10份的吸湿干燥剂以及重量份数为2～10份的洗涤助剂。酶制剂选自蛋白酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、氧化酶、过氧化物酶、果胶酸裂合酶及甘露聚糖酶中的一种酶或多种酶的混合物。在本实施方式中，酶制剂是优先加入的成分，其添加量为占总重量百分比优选0.05～0.9％。酶制剂可选用于各种各样的织物洗涤目的的酶，包括用于移除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污渍、防止游离的染料转移、和织物修复的酶。酶制剂可得自任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源，然而，选择受多种因素的支配，如系统的pH值、所选用的表面活性剂、助剂因素，这些因素直接影响到酶制剂高温稳定性，因此，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶等。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。一方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源，合适的蛋白酶包括化学修饰或经基因修饰的上述合适蛋白酶的突变体；另一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。淀粉酶包括但不限于英国专利1,296,839说明书提到的淀粉酶(诺维信)，RAPIDASE(InternationalBio-Synthetics，Inc)和TERMAMYL(NovoIndustries)。可用于本实施方式的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，优选地具有介于5-9.5之间的最佳pH。适宜的纤维素酶为由特异腐质霉和腐质霉菌株DSM1800产生的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属的产生纤维素酶的真菌，以及从海洋软体动物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺提取的纤维素酶。用于洗涤剂使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属组微生物产生的酶，诸如假单胞菌属stutzeriATCC19.154。该脂肪酶可以是商品名LipaseP“Amano”，下文中被称为“Amano-P”，购自AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.(Nagoya，日本)。其它商业脂肪酶包括Amano-CES、粘稠色杆菌提取的脂肪(lipasesexChromobacterviscosum)，例如可从ToyoJozoCo.(Tagata，日本)商购获得的Chromobacterviscosumvar.lipolyticumNRRLB3673；并且另外得自U.S.BiochemicalCorp.(美国)和DisoynthCo.(荷兰)的粘稠色杆菌脂肪酶(Chromobacterviscosumlipases)和唐菖蒲假单胞菌提取脂肪酶T(lipasesexPseudomonasgladioli)。衍生自柔毛腐质霉(Humicolalanuginose)并可从Novo公司获得的LIPOLASE酶也是可用于本实施方式的优选酶。过氧化物酶与含氧化合物源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等组合使用，其用于溶液漂白，即用于防止在洗涤操作期间从基底中除去的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它基底。过氧化物酶是本领域所已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤素过氧化物酶(如氯和溴的过氧化物酶等)等。吸湿干燥剂任意选自β淀粉、无定形二氧化硅及沸石中的一种或多种的混合物。β淀粉即普通的天然淀粉，其淀粉分子之间通过氢键链接，其通式是(C6H10O5)n。在本实施方式中，β淀粉是本实施方式优先添加的成分，淀粉是优良的吸湿剂，除少数表面活性剂在常温下是粉末状外，大部分表面活性剂尤其是非离子都是油状的，因此配方中需要加入稀释剂来保持片状洗涤剂组合物的干爽。适合本实施方式可选用市售天然的淀粉，如玉米淀粉、薯类淀粉等。二氧化硅也是本实施方式优先加入的原料。本实施方式所述的二氧化硅是指具有较大比表面积的无定形二氧化硅，在配方中起到吸湿作用。可选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶。适合本实施方式的二氧化硅其颗粒度为100目～3000目，优选300目～700目。洗涤助剂选自聚合物、防腐剂、螯合剂、色素及香精中的一种或多种的混合物。本实施方式还提供了一种片状洗涤剂组合物的制造方法，其包括如下步骤：步骤一：称取各组分；步骤二：向配料锅中加入水，加热至60～90℃，再加入成膜剂及α淀粉，搅拌至溶解均匀；步骤三：维持温度在60～90℃，向配料锅中加入表面活性剂，搅拌均匀；步骤四：降温将得到的料浆过滚筒式拉片机进行干燥拉片，分切后即得。在步骤三中，还包括向配料锅中加入耐高温的辅料成分(如二氧化硅、沸石等)的步骤，并将该辅料与其他原料一起搅拌混合均匀。在步骤四中，当温度降至50℃以下时，可加入热敏性的辅料成分(如各种酶、香精等)，并与其他原料一起搅拌均匀。上述片状洗涤剂组合物及其制造方法，通过在料浆中加入α淀粉，可以通过α淀粉来控制料浆的粘度及膨化程度，料浆稳定性好，制造工艺简单易控，并且得到的片状洗涤剂水溶性好，且外表光滑。以下为对比例及具体实施例部分。实施例部分的料浆给出了具体的重量百分含量，可理解，在其他实施例中，也不限于按照实施例部分的具体的重量百分含量，只要满足上述重量份数要求即可。比较例1比较例1是一种洗衣片生产技术，不含α淀粉，采用高岭土作为填充物，该洗衣片的料浆配方如下表1所示。表1比较例1洗衣片的料浆配方注：6501是椰子油二乙醇酰胺，PVA1788是聚乙烯醇。制造工艺：1)往配料锅中加入水，开启搅拌，将水加热到90℃，加入PVA1788，将PVA1788搅拌至溶解；2)按表1的配比依次加入直链烷基苯磺酸钠、月桂酸基酸钠、6501、高岭土，搅拌混合均匀；3)开启冷却系统，将温度降至45℃以下；4)加入蛋白酶、香精，搅拌均匀；5)将料浆经过滚筒拉片机(如美国专利US2015/0218497A1提到的滚筒拉片机)干燥拉片，分切。实施例1～8实施例1～8为本发明所采用的技术，通过加入α淀粉去控制料浆的粘度及密度，从而生产出各种密度、厚度的产品，不同的实施例中采用了不同的比例的α淀粉，具有不同的效果，具体见下表2。表2实施例1～8片状洗涤剂组合物的料浆配方实施例1～8采用以下的工艺制造：1)往配料锅中加入水，开启搅拌，将水加热到90℃，加入PVA1788和α淀粉，搅拌至溶解；2)按表1的配比依次加入烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、6501、甘油、柠檬酸钠、二氧化硅及4A沸石，搅拌混合均匀；3)开启冷却系统，将温度降至45℃以下；4)加入各种酶及香精，搅拌均匀；5)将料浆经过滚筒拉片机(如美国专利US2015/0218497A1提到的滚筒拉片机)干燥拉片，分切。上述比较例1及实施例1-8进行工艺对比及最终产品比较1、工艺比较采用α淀粉能够控制料浆的粘度和密度，加入α淀粉能够获得稳定的粘度，并且能令料浆产生蓬松的效果。以下是比较例及实施例的料浆对比，见表3，料浆主要考察料浆的粘度、料浆的密度，以及放置4小时后的料浆的粘度和料浆的密度。表3比较例1与实施例1～8工艺情况对比从表3可以看出，比较例1所制得的洗衣片料浆粘度比较低，泡沫含量丰富，密度较低，料浆放置4小时后容易分层，主要表现为分为上层的泡沫比较多；而实施例1～8具有可观的粘度，且可以随着α淀粉的添加量的增加，粘度明显上升，另外料浆的密度也随着α淀粉加入降低，其料浆长期放置比较稳定，不会产生分层现象，这就意味着在生产过程中实施例1～8的工艺会比较稳定。2、产品外观指标从产品的外观、密度、厚度来对比比较例1与实施例1～8的差别，具体结果见下表4。表4比较例1与实施例1～8的产品外观性能对比产品外观产品密度(mg/cm3)产品厚度(mm)比较例1表面多孔粗糙3200.65实施例1表面光滑3100.72实施例2表面光滑3100.75实施例3表面光滑3050.76实施例4表面光滑3040.78实施例5表面光滑3010.82实施例6表面光滑3000.89实施例7表面光滑2950.95实施例8表面光滑2891.1从表4可以看出，比较例1产品外观多孔粗糙，产品的密度较大，产品的厚度比较薄；加入α淀粉后可使得产品的外观比较光滑，产品可以做的比较厚实，产品的密度也可以根据需要调节α淀粉的添加量获得。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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