一种双2‑羟基‑1‑萘甲醛缩甘氨酸镍催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种双2-羟基-1-萘甲醛缩甘氨酸镍催化剂的制备方法及其在石油脱硫反应中的应用。

背景技术：

近年来过渡金属离子席夫碱化合物一直是引人注目的研究对象，席夫碱金属化合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用，且经研究发现其生物活性与金属离子的种类有关。目前，此类化合物已经应用于治疗、合成、生化反应、生物调节剂等方面。此外席夫碱金属配合物在热敏或者压敏材料中的染料、分析试剂、螯合剂以及催化方面也具有较大的用途。经调研文献发现，对于双2-羟基-1-萘甲醛缩甘氨酸镍还未见文献报道。

众所周知，石油中的硫化物不仅能使石油精炼中的催化剂中毒，而且严重腐蚀炼油厂的设备，还是环境污染的一个主要污染源，并且如何除去石油中的硫化物已成为石油化工行业研究的一个重要课题。目前，石油化工行业中脱硫的方法主要有加氢脱硫（HDS）和非加氢脱硫。HDS工艺实现工业化的条件需要高温高压，条件比较苛刻，对硫醇、硫醚、二硫化物等脱硫效率较高，但对于二苯并噻吩及其衍生物的由于空间位阻和电子效应的影响脱硫效果较差。非加氢脱硫包括氧化脱硫（ODS）、吸附脱硫（ADS）、生物脱硫（BDS）等，其中氧化脱硫逐渐成为石油脱硫反应的一个新的技术手段，成为较有前景的脱硫方法之一。Hongying Lü等人发现Ni系催化剂能够较好地实现噻吩类化合物的氧化（Applied Catalysis A: Genera, l2013, 453,376-382）,但是其合成较为繁琐。

基于以上文献的基础上，设计一个二苯并噻吩氧化成砜的环境友好高效催化剂是十分关键的。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

技术实现要素：

本发明的的技术方案是：双2-羟基-1-萘甲醛缩甘氨酸镍分子式为[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O，结构式为：

前面所述的双2-羟基-1-萘甲醛缩甘氨酸镍配合物催化剂的制备方法，步骤如下：

向250 mL圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸、乙醇和水，氢氧化钾，搅拌30~60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛，强烈搅拌，加热反应一定时间，然后冷却至室温，加入一定量的镍盐，生成绿色沉淀，加入吡啶使其溶解，反应10~20h,反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体催化剂。

前面所述的制备方法，优选的方案是，反应过程中原料物质的量之比氨基乙酸：氢氧化钾：2-羟基-1-萘甲醛：氯化镍为10~20: 10.5~22：10~20：10~21（优选的，氨基乙酸：氢氧化钾：2-羟基-1-萘甲醛：氯化镍物质的量之比为10：10.5：10：12 ）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，反应过程中乙醇和水的体积分别为20~40mL, 40~80mL（优选的，乙醇的体积为30ml,水的体积为60ml）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，反应过程中强烈搅拌时加热温度为60~90℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为80℃）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，反应过程中强烈搅拌时间为4~10h（优选的，强烈搅拌时间为8h）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，加入吡啶使其溶解, 加入吡啶的体积为20~50mL（优选的，吡啶的体积为40mL）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，加入吡啶使其溶解，反应10~20h（优选的，反应时间为16h）。

本发明还提供了双2-羟基-1-萘甲醛缩氨基酸镍配合物在催化二苯并噻吩反应中的应用。产率通过气相色谱计算。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：通过常规的溶液反应合成得到2,4-二羟基代苯甲醛缩氨基酸镍配合物的晶体，具体的描述实验方法如下：

向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸（10~20mmol）、乙醇(20~40mL)和水(40~80mL)，氢氧化钾（10.5~22mmol），搅拌30~60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛（10~20mmol），强烈搅拌，60-90℃反应4~10h，然后冷却至室温，加入一定量的镍盐（10~21mmol），生成绿色沉淀，加入吡啶（20~50mL）使其溶解，反应10~20h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约52-75%。

产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：

晶体的分子式为C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。其中阳离子部分镍配阳离子，阴离子为2-羟基1-苯甲醛缩氨基酸希夫碱。通过结构分析我们发现此催化剂中镍为六配位。

这项发明主要是合成了一个希夫碱镍配合物催化剂，已经将其应用于二苯并噻吩氧化反应中。这项发明涉及了2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍配合物希夫碱催化剂的制备方法。这类催化剂可以在较短时间内，实现二苯并噻吩氧化反应，二苯并噻吩转化率高达97%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。

附图说明

图1为化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶体结构。

图2为本发明所得催化剂的粉末衍射表征。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不被此限制。

实施例中所用原料皆可从市场购买。

具体实例1：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氢氧化钾11mmol，搅拌60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛10mmol，强烈搅拌，60℃反应4h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍10mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反应12h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约64%。

具体实例2：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇20 mL和水40mL，氢氧化钾11mmol，搅拌60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛10mmol，强烈搅拌，70℃反应4h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍10mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反应12h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约60%。

具体实例3：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氢氧化钾11mmol，搅拌60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，80℃反应4h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍10mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反应12h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约57%。

具体实例4：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氢氧化钾16mmol，搅拌40min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，80℃反应8h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍15mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反应16h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约74%。

具体实例5：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氢氧化钾16mmol，搅拌40min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，70℃反应8h，然后冷却至室温，加入一定量的醋酸镍15mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反应16h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约72%。

具体实例6：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸12mmol、乙醇40 mL和水60mL，氢氧化钾16mmol，搅拌40min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，60℃反应8h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍15mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反应16h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约67%。

具体实例7：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氢氧化钾16mmol，搅拌40min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，60℃反应8h，然后冷却至室温，加入一定量的硫酸镍15mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反应16h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约63%。

具体实例8：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸14mmol、乙醇40 mL和水60mL，氢氧化钾16mmol，搅拌40min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛15mmol，强烈搅拌，70℃反应7h，然后冷却至室温，加入一定量的氯化镍13mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反应12h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约70%。

具体实例9：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氢氧化钾21mmol，搅拌60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛20mmol，强烈搅拌，80℃反应10h，然后冷却至室温，加入氯化镍21mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶50mL使其溶解，反应20h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约75%。

具体实例10：向250mL洁净的圆底烧瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氢氧化钾21mmol，搅拌60min，然后加入2-羟基-1-萘甲醛20mmol，强烈搅拌，70℃反应10h，然后冷却至室温，加入乙酰丙酮镍21mmol，生成绿色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反应20h, 反应结束后，冷却，室温下缓慢蒸发，6~10天后得到块状晶体C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。产率约70%。

本发明所得2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸镍配合物，结构式为：

。

催化剂的分子式为[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O。

图1为化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶体结构。

下表1为该化合物的晶体学数据。

表1

图2为本发明所得催化剂的RXRD表征。

试验例：双2-羟基-1-萘甲醛缩氨基酸镍催化剂在典型的石油氧化脱硫反应中的应用：

在二苯并噻吩为0.1 mmol，十氢萘溶液8 mL（模拟石油环境），催化剂双2-羟基-1-萘甲醛缩甘氨酸镍催化剂60mg，异丁醛（0.4 mmol），90 °C下氧气鼓泡反应。反应5小时后经气相色谱(GC-2014C，日本岛津)进行分析，二苯并噻吩的转化率达到97%，能够较好地除去石油中的二苯并噻吩化合物。