本发明涉及一种组合甘氨酸和三氯化磷或亚磷酸二甲酯或亚磷酸和甲醛三种原料合成N-羟甲基草甘膦的方法，以及采用N-羟甲基草甘膦为中间体或原料制备草甘膦原粉及其草甘膦水剂的方法或技术路线。与传统的IDA法生产草甘膦之技术路线相比较，不需要亚氨基二乙腈及亚氨基二乙酸原料，不需要制备双甘膦中间体或原料；与传统的甘氨酸法生产草甘膦之技术路线相比较，不需要三乙胺原料，不需要三乙胺回收工序。本发明方法制备的是N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐或N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐中间体或原料，然后将该中间体或原料通过氧化水解的途径转化为草甘膦及其水剂。整个生产过程不产生氯化钠废盐水，生产成本相比现有的草甘膦生产工艺下降15％以上。
背景技术：
组合甘氨酸和三氯化磷和甲醛这三种原料或这三种反应底物合成N-羟甲基草甘膦(简称羟甘膦)或者合成N-羟甲基草甘膦二甲酯(简称羟甘膦酯)，或者组合甘氨酸和亚磷酸和甲醛这三种原料或这三种反应底物合成N-羟甲基草甘膦，或者组合甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛这三种原料或这三种反应底物合成N-羟甲基草甘膦二甲酯，并将N-羟甲基草甘膦(羟甘膦)或N-羟甲基草甘膦二甲酯(羟甘膦酯)进一步转化为草甘膦原粉及其水剂的方法，还未见有文献资料的公开报道，更不见有相应的工业化生产装置。现有的草甘膦工业生产工艺路线有两条：一、组合甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛三种原料或三种反应底物合成草甘膦，制备的是N-羟甲基草甘膦二甲酯三乙胺盐中间体，需要加入大量的三乙胺，故必须要配套建设三乙胺回收装置，由此增加了生产成本和固定资产的投资。尤其是为了回收三乙胺，导致生产1吨草甘膦必然产生5吨以上高浓度氯化钠废盐水，不仅大量消耗盐酸与氢氧化钠这二种原料，增加了原料成本，并且因废浓盐水的达标处理而大幅度地增加了环保成本，从而增加了草甘膦的生产成本。二、组合亚氨基二乙酸和亚磷酸和甲醛三种原料或反应底物合成草甘膦，制备的是双甘膦中间体或原料，然后通过氧气或空气或双氧水或浓硫酸等，将双甘膦氧化水解转化为草甘膦。但为了制备亚氨基二乙酸，必须要配套建设亚氨基二乙腈水解为亚氨基二乙酸的生产装置，由此增加了生产成本。尤其是采用了氢氧化钠水解亚氨基二乙腈，因此生产1吨双甘膦中间体或原料必然产生5吨以上高浓度氯化钠废盐水，不仅需要大量消耗盐酸与氢氧化钠这二种原料，增加了原料成本，而且因废浓盐水的达标处理而大幅度地增加了环保成本，从而增加了草甘膦的生产成本。
采用本发明的方法或本发明的工艺路线生产草甘膦，省去了氢氧化钠、三乙胺、亚氨基二乙腈等原料，整个生产过程不存在氢氧化钠和盐酸的中和反应过程，因此不会产生氯化钠废盐水，从根本上彻底解决了传统草甘膦生产工艺大量产生高浓度氯化钠废盐水需要处理的难题。组合甘氨酸和三氯化磷或亚磷酸二甲酯或亚磷酸和甲醛这三种反应底物制备N-羟甲基草甘膦中间体或原料，或者制备N-羟甲基草甘膦二甲酯中间体或原料，整个制备过程不需要使用氢氧化钠，且副产盐酸，因此不消耗氢氧化钠和盐酸这二种原料，原料成本相对所有传统的草甘膦生产工艺最低，由于不产生氯化钠废盐水，故环保治理成本也相应最低。与传统的IDA法生产草甘膦工艺相比较，省去了亚氨基二乙腈碱解制备亚氨基二乙酸的工序；与传统的甘氨酸法制备草甘膦工艺相比较，省去了三乙胺回收工序。由此也较大幅度地降低了草甘膦生产的车间成本，又减少了固定资产的投资。以甘氨酸计，合成N-羟甲基草甘膦中间体或原料、或者合成N-羟甲基草甘膦二甲酯中间体或原料的收率可达90％以上。因此，制备“羟甘膦”(N-羟甲基草甘膦)的成本相比制备“双甘膦”的成本(包括废盐水处理)下降了20％以上。而把“羟甘膦”氧化转化为草甘膦的过程及生产装置却与“双甘膦”氧化转化为草甘膦的过程及生产装置基本上完全相同。而且，双甘膦氧化转化的过程不产生氯化钠废盐水，仅产生可直接用于配制草甘膦水剂的母液。二者(羟甘膦与双甘膦)转化反应的本质具有相同点：由于羟甘膦与双甘膦都属于分子结构式大同小异的叔胺类化合物，它们在水中都能够发生氧化水解反应生成草甘膦仲胺及甲醛，或者在亚铁离子的催化下转化为仲胺和甲醛。故本方法完全可以利用传统的双甘膦氧化转化制备草甘膦的一整套生产设备生产草甘膦。然而二者的最大区别在于生产“羟甘膦”不产生氯化钠废盐水，而生产“双甘膦”必然产生大量的浓氯化钠废盐水。因此显而易见：采用本发明的方法或技术路线制备草甘膦，整个生产过程不产生需要治理达标的废盐水，不产生需要处理的废氯化钠固体盐。总而言之，无论采用何种标准进行核算，本方法相比所有传统的草甘膦生产工艺，生产成本下降15％以上。
本发明的技术路线最典型的特征是必须通过合成N-羟甲基草甘膦(羟甘膦)或者通过合成N-羟甲基草甘膦二酯中间体或原料的途径去制备草甘膦及其水剂。只要把N-羟甲基草甘膦结构式中的羟甲基官能团水解下来，也就转化成为了草甘膦和甲醛。用草甘膦原粉与甲醛反应很容易制备N-羟甲基草甘膦，所以草甘膦的N-羟甲基化反应是一种可逆反应，故在N-羟甲基草甘膦的水溶液中，存在一定量的游离甲醛，只要不断地把这个游离甲醛转化为甲酸或脲甲醛缓释肥料等其它物质，就必然能够把羟甘膦中的羟甲基官能团彻底地从氮元素上拉下来，从而把羟甘膦不可逆地转化为草甘膦。所以，本发明的一种方法是用尿素与水溶液中的游离甲醛反应，不断地生成更稳定的羟甲基脲及其缩聚物(脲甲醛肥料或低聚亚甲脲)，从而不断地把N-羟甲基草甘膦中的羟甲基官能团水解切断拉入水溶液中成为游离甲醛，不断地生成羟甲基脲以及低聚亚甲脲；由此通过这一可逆反应不断地平衡移动的方式，把N-羟甲基草甘膦(羟甘膦)转化为草甘膦和脲甲醛肥料，羟甘膦转化率接近100％；本发明的另一种方法是利用传统的双甘膦催化氧化生产草甘膦的生产设备，用氧气或空气或双氧水把水溶液中的游离甲醛不断地氧化成为甲酸，从而不断地把N-羟甲基草甘膦(羟甘膦)中的羟甲基官能团氧化水解切断拉入水溶液中成为游离甲醛，不断地生成甲酸，由此通过这一可逆反应不断地平衡移动的方式，就把N-羟甲基草甘膦转化为草甘膦和甲酸，羟甘膦转化率接近100％。因为这两种方法在生产草甘膦的同时可联产脲甲醛肥料或者联产甲酸产品，原料的原子利用率超过95％。由此相比双甘膦制备草甘膦的技术路线，本发明的技术路线可达到“三废”零排放。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种组合甘氨酸和三氯化磷和甲醛这三种原料合成草甘膦及其草甘膦水剂的方法，或者提供一种组合甘氨酸和亚磷酸和甲醛这三种原料合成草甘膦及其草甘膦水剂的方法，或者提供一种组合甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛这三种原料合成草甘膦及其草甘膦水剂的方法，其特征在于把甘氨酸和三氯化磷和甲醛这三种原料组合一起合成N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐中间体或者合成N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐中间体，或者一种把甘氨酸和亚磷酸和甲醛这三种原料组合一起合成N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐中间体，或者一种把甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛这三种原料组合一起合成N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐中间体，并将这种中间体或原料通过可逆反应平衡移动的途径消除羟甲基这一官能团，从而转化为草甘膦原粉及其草甘膦水剂；由于整个制备过程不会产生氯化钠废盐水，因此也就省去了传统生产工艺处理草甘膦废盐水的整套装置，包括目前生产企业正在使用的氯化钠盐焚烧炉；提供一种组合甘氨酸和三氯化磷和甲醛这三种原料合成N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐或者合成N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的方法，或者提供一种组合甘氨酸和亚磷酸和甲醛这三种原料合成N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐的方法，或者提供一种组合甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛这三种原料合成N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的方法，其特征在于把甘氨酸和三氯化磷和甲醛这三种原料组合一起作为制备N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐或N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的反应底物之用途，或者是把甘氨酸和亚磷酸二甲酯和甲醛这三种原料组合一起作为制备N-羟甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸及其盐酸盐的反应底物之用途，或者是把甘氨酸和亚磷酸和甲醛这三种原料组合一起制备N-羟甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸及其盐酸盐的反应底物之用途；提供一种尿素和N-羟甲基草甘膦作为制备草甘膦的原料之应用及方法，其特征在于把尿素和N-羟甲基草甘膦或其盐酸盐这二种原料组合一起制备草甘膦原粉及其水剂并联产低聚亚甲脲或脲甲醛；或者提供甲酸作为一种催化氧化N-羟甲基草甘膦制备草甘膦的催化剂之用途，以及作为一种催化氧化双甘膦和增甘膦制备草甘膦的催化剂之用途；提供以N-羟甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸及其盐酸盐为原料或中间体制备草甘膦原粉及其水剂的应用；提供以N-羟甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸及其盐酸盐为原料或中间体制备草甘膦原粉及其水剂的应用；提供一种采用甘氨酸和亚磷酸二甲酯为原料制备草甘膦的方法，其特征是在整个制备过程中不需要加入三乙胺或氢氧化钾或氢氧化钠等碱性试剂，不产生N-羟甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸三乙胺盐中间体，或者不产生三乙胺盐酸盐或氯化钾或氯化钠等盐类物质，不需要三乙胺回收过程及其氯化钠焚烧炉等装置，不产生氯化钠废盐水。
所谓N-羟甲基草甘膦是指在草甘膦分子结构中的氮元素上添加一个甲醛分子的化合物，其别名为N-羟甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸，或称为N-羟甲基(N-甲基膦酸基)氨基乙酸，分子式为C4H10NO6P,分子量为199,为草甘膦分子量和甲醛分子量的加合，其盐酸盐的分子量为233.5，用草甘膦原粉与甲醛二种原料反应可制备N-羟甲基草甘膦的标准样品；所谓N-羟甲基草甘膦二甲酯是指《甘氨酸法合成草甘膦中由甲醛引发的副反应研究》(作者为黄明，尹应武，查正炯)论文中的“化合物10”减去三乙胺分子，其别名为N-羟甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸，或称为N-羟甲基(N-甲基膦酸二甲酯基)氨基乙酸，其分子式为C6H14NO6P,分子量为227，其盐酸盐分子量为263.5，把传统工艺生产的N-羟甲基(N-膦酸二甲酯基甲基)甘氨酸三乙胺盐用盐酸进行中和反应，可制备N-羟甲基草甘膦二甲酯的标准样品。
一种把甘氨酸和三氯化磷和甲醛三种原料组合一起合成草甘膦原粉及其水剂的方法，包括以下次序的几个步骤：
步骤1、N,N-二羟甲基甘氨酸及其盐酸盐的制备
向搅拌式反应器中加入计算量的甘氨酸和甲醛水溶液，同时加入计算量的工业盐酸，启动搅拌，慢慢升温至60℃；然后在高真空和不超过60℃的条件下，蒸馏3-5小时左右，蒸馏底物即为N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶；
步骤2、N-羟甲基草甘膦或者N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的制备
2.1把N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶冷却至零下5摄氏度(-5℃)以下，缓缓滴加计算量的温度为-8℃的三氯化磷，大概已滴加计算量的70％之三氯化磷时停搅拌，继续缓缓加入未滴加完剩余的三氯化磷，在4℃以下静置24小时，然后用真空抽干净反应器中多余的三氯化磷，在2℃以下滴加计算量的纯水，或者滴加计算量的无水甲醇，静置10小时后启动搅拌，在20℃-30℃保温搅拌反应2-3小时；高真空蒸馏，控制温度不超过70℃，尽量蒸出氯化氢和水，蒸馏底物即为N-羟甲基草甘膦和N-羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物，或者蒸馏底物即为N-羟甲基草甘膦二甲酯和N-羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐的混合物；
2.2选择耐酸的电动搅拌反应器，投入温度为-8℃的计算量的三氯化磷，起动搅拌，控制温度在10℃以下，缓缓滴加上述步骤1制备的计算量的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶，滴加时间和保温反应时间共5-7小时，然后在不超过10℃和隔绝空气的条件下，过滤出剩余的三氯化磷，滤饼即为N-羟甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸中间体；然后将该中间体投入反应器中，缓缓滴加温度为2℃的计算量的纯水或滴加温度为2℃的计算量的无水甲醇，在20-30℃保温搅拌反应2-3小时；高真空蒸馏，控制温度不超过70℃，尽量蒸出氯化氢和水，蒸馏底物即为N-羟甲基草甘膦和N-羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物，或者蒸馏底物即为N-羟甲基草甘膦二甲酯产物；
2.3、选择耐酸的电动搅拌反应器，投入由上述步骤1制备的计算量的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶，升温至60-105℃，在减压或常压的条件下，缓缓加入计算量的亚磷酸二甲酯或加入计算量的亚磷酸，搅拌反应4-8小时，反应物料成为N-羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐或N-羟甲基草甘膦盐酸盐。
步骤3、草甘膦原粉及其水剂的制备
3.1、选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入计算量的质量浓度为20-40﹪的N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐水溶液，或者投入计算量的质量浓度为20﹪的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液，启动搅拌，用碱调溶液pH值为2，加入计算量的钨酸钠，在60℃左右缓缓滴加计算量的质量浓度为30％的双氧水，滴加时间和保温搅拌反应时间共10-12小时；然后添加计算量的尿素或不添加尿素，或投入计算量的甲酸，缓缓升温至78-104℃，开始滴加计算量的质量浓度为10﹪的硫酸亚铁水溶液，滴加时间和保温搅拌反应时间共5-7小时；降温至10℃以下，结晶2小时，过滤，烘干，得草甘膦原粉，含量为95％以上。
3.2、选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入计算量的质量浓度为20-40％的N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐溶液，或者投入计算量的质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐溶液，同时投入计算量的活性碳或铁钼催化剂和尿素，或投入计算量的活性碳或铁钼催化剂和甲酸；启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调溶液的pH值为4.5-8.5，或者不用碱调pH值，控制温度为78-104℃，控制压力为0.15-0.4MPa,开始滴加计算量的质量浓度为30％的双氧水，或者加入一定压力的氧气，或者连续不断地加入过量空气，滴加时间和保温搅拌反应时间共4-8小时，直至N-羟甲基草甘膦或N-羟甲基草甘膦二甲酯水解反应完全，降温至常温，过滤出活性碳和草甘膦原粉；在真空条件下将过滤母液蒸馏至熔融状态，控制温度为78-104℃，保温反应2小时，然后进行二次过滤，滤饼即为脲甲醛肥料，二次过滤母液即为草甘膦异丙胺盐水剂或草甘膦钾盐水剂或草甘膦钠盐水剂，将该水剂中的水蒸干净，烘干，即为草甘膦异丙胺盐原粉或草甘膦钾盐原粉或草甘膦钠盐原粉。
具体实施方式
实施例1
选择耐酸的电动搅拌反应器，投质量浓度为99％的甘氨酸30克，投质量浓度为37％的甲醛64克，投质量浓度为30％的工业盐酸98克，启动搅拌，慢慢升温至60℃，搅拌反应2小时，降温，开始高真空蒸馏，控制高真空蒸馏温度不超过60℃，蒸馏时间为5小时；蒸馏底物即为N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶；然后关闭真空阀，开启放空阀，降温至-5℃以下，开始滴加温度为-8℃和质量浓度为98％的三氯化磷56-180克，控制滴加时间4小时左右；大概滴加三氯化磷39-126克时停搅拌，在0℃以下，继续滴加完剩余的温度为-8℃的三氯化磷，滴完后，在4℃以下静置24小时，反应物料已成为整块固体，即为N-羟甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸中间体；用真空抽出多余的三氯化磷，然后滴加温度为2℃的纯水150克，或滴加温度为2℃的无水甲醇150克，控制滴加时间4小时，缓缓启动搅拌，滴完后，在4℃以下继续搅拌反应1-2小时，然后开始真空蒸馏，控制蒸馏温度不超过70℃，尽量蒸干净氯化氢和水或甲醇，蒸馏底物即为N-羟甲基草甘膦和N-羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物产物，或者蒸馏底物为N-羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的混合物产物，以甘氨酸计，产物收率为90％以上。
实施例2
将上述实施例1制备的产物配制成为质量浓度为20-40％的N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐溶液100克，或者配制成为质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯溶液100克，投入耐酸的搅拌式压力釜反应器中，启动搅拌，用氢氧化钾或或氢氧化钠或氨气调溶液的pH值为2，再加入质量浓度为99％的钨酸钠0.07-0.13克，控制温度为60℃，滴加质量浓度为30％的双氧水13-27克，滴加时间和保温搅拌反应时间共10-12小时，用碘化钾淀粉试纸检测反应物料，试纸为白色即是反应终点；然后添加质量浓度为99％的尿素6-12克或不添加尿素，或者添加25克活性炭催化剂，或者添加15克甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，缓缓升温至78-104℃，开始滴加质量浓度为10％的硫酸亚铁水溶液3.8-7.7克，滴加时间约4-5小时，滴完后，继续保温搅拌反应约1-2小时，用草甘膦国标液相色谱法进行中控分析，直至反应物料中的N-羟甲基草甘膦或N-羟甲基草甘膦二甲酯的质量浓度小于1％时即为反应终点；降温至10℃以下，开启放空阀，在10℃以下结晶2小时，过滤，烘干，得草甘膦原粉13.9-27.8克，质量浓度为97％。
实施例3
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入质量浓度为30％的N-羟甲基草甘膦溶液100克，或者投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯溶液100克，启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠将溶液的pH值调整为4.5-8.5，或者不用碱调pH值，同时加入活性碳催化剂10-15克，或者加入甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂2-4克，添加质量浓度为99％的尿素4.5-9克，或者添加质量浓度为99％的甲酸3.5-6.9克；缓缓升温至78-104℃，开始滴加质量浓度为30％的双氧水20-40克，或连续不断地加入氧气或空气，控制反应器压力为0.15-0.4MPa，控制滴加时间为4-5小时，滴完后，继续保温搅拌反应1-2小时，然后降温至常温，开启放空阀，过滤回收加入的活性碳催化剂或铁钼催化剂和产出的草甘膦原粉，将过滤母液在高真空的条件下，蒸馏成为熔融状态后停止蒸馏，蒸出的水溶液中含有甲酸副产物，可回收；开启放空阀，继续在78-104℃的条件下搅拌1-2小时，加纯水30克溶解，降温，二次过滤，滤饼为脲甲醛缓释肥料，二次过滤母液为草甘膦异丙胺盐水剂，或者为草甘膦钾盐水剂，或者为草甘膦钠盐水剂，以甘氨酸计，草甘膦水剂的总收率为82％。
实施例4
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦水溶液100克，或者投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠将溶液的pH值调整为4.5-8.5，添加质量浓度为99％的尿素6克左右，或添加质量浓度为99％的甲酸4.8克-15克；缓缓升温至78-118℃，加入压力为0.15-0.4MPa的氧气，或连续不断地加入过量空气，控制压力釜反应器的压力为0.15-0.4Mpa左右,继续保温搅拌反应5-7小时，然后降温，在高真空的条件下，蒸馏成为熔融状态后停止蒸馏，蒸出的水溶液中含副产和加入的甲酸，可回收套用；开启放空阀，继续在78-104℃的条件下搅拌反应1-2小时，加纯水30克溶解，降温，过滤，滤饼为联产的脲甲醛缓释肥料，过滤母液为草甘膦异丙胺盐水剂，或者为草甘膦钾盐水剂，或者为草甘膦钠盐水剂，以甘氨酸计，草甘膦水剂的总收率为84％。
实施例5
选择耐酸的电动搅拌反应器，投入温度为-8℃的三氯化磷80-180克，启动搅拌，缓缓滴加由上述实施例1制备的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶38克，控制滴加时间4-5小时，控制滴加温度10℃以下，滴完后继续保温反应1-2小时，然后采用温度在10℃以下又能隔绝空气的过滤器进行过滤，滤出剩余的三氯化磷，回收套用，滤饼为N-羟甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸固体物，用自行设计的机器把该固体物在10℃以下碾碎，投入电动搅拌反应器中，控制反应器温度在10℃以下，滴加温度为2℃左右的纯水，或者滴加温度为2℃左右的无水甲醇，滴加时间5-7小时，在20-30℃保温反应1-2小时，然后在高真空下，控制温度不超过70℃，尽量蒸干净反应器中的氯化氢和水，蒸馏底物为N-羟甲基草甘膦及其N-羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物产物，或者为N-羟甲基草甘膦二甲酯产物及其盐酸盐的混合物产物，以甘氨酸计，产物收率为90％以上。
实施例6
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦水溶液100克，或者投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，同时投入12克质量浓度为50％的尿素和10克活性碳催化剂或铁钼催化剂，或者同时投入20克质量浓度为50％的甲酸，启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调节水溶液或甲醇溶液的pH值为4.8-8.5，或者不用碱调pH值，然后加入氧气，控制反应器中氧气的压力为0.15-0.4MPa，控制反应温度为90-118℃，反应时间4-8小时，降温，过滤，滤出活性碳催化剂或铁钼催化剂和产出的草甘膦原粉，回收套用，把过滤母液蒸馏至熔融状态，蒸出的水溶液中含有副产的甲酸和加入的甲酸，可回收套用，在50-80℃的条件下，保温反应2-4小时，降温至常温，加纯水25克溶解，二次过滤，滤饼为脲甲醛缓释肥，过滤母液即为草甘膦异丙胺盐水剂或草甘膦钾盐水剂或草甘膦钠盐水剂，以N-羟甲基草甘膦计，草甘膦水剂收率为90％以上。
实施例7
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦溶液100克，或者投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯溶液100克，同时投入质量浓度为50％的尿素12-24克，或者投入质量浓度为50％的甲酸18-36克，启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调节溶液的pH值为4.8-8.5，或不用碱调pH值，然后连续不断地加入过量空气或氧气或双氧水，控制反应器中的压力为0.15-0.4MPa，控制反应温度为78-118℃，反应时间4-8小时；在不超过104℃的条件下，蒸干净反应器中的水，蒸出的水溶液中含有联产的甲酸和加入的甲酸，可回收套用；在78-118℃的条件下，保温反应1-2小时，降温至常温，加纯水30克溶解，过滤，滤饼为脲甲醛缓释肥和草甘膦原粉的混合物，过滤母液即为草甘膦异丙胺盐水剂或草甘膦钾盐水剂或草甘膦钠盐水剂，以羟甘膦计，草甘膦水剂收率为87％以上。
实施例8
选择固载活性碳催化剂或固载铁钼催化剂的反应器，投质量浓度为40-60％的N-羟甲基草甘膦水溶液100克，或投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇水溶液100克，同时加入质量浓度为50％的尿素30-72克，或者投入质量浓度为50％的甲酸28-55克，启动搅拌或反应物料循环泵，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调节溶液pH值为4.8-8.5，升温至78-118℃，连续不断地加入过量空气或氧气或双氧水，控制反应器压力0-0.15MPa,保温反应时间4-8小时，然后蒸馏，把反应器中水蒸干净，蒸出的水溶液中含有联产的甲酸和加入的甲酸，可回收套用，在78-104℃的条件下，保温反应1-2小时，降温、过滤，滤饼为脲甲醛缓释肥，过滤母液为草甘膦异丙胺盐水溶液或草甘膦钾盐水溶液或草甘膦钠盐水溶液，将这些水溶液的水蒸出80％，然后降温、结晶、过滤、烘干，得到草甘膦异丙胺盐原粉或草甘膦钾盐原粉或草甘膦钠盐原粉，原粉含量为97％，以N-羟甲基草甘膦计，草甘膦盐原粉的收率为89％。
实施例9
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入质量浓度为40％的N-羟甲基草甘膦水溶液100克，或者投入质量浓度为20％的双甘膦或增甘膦水溶液100克，同时投入质量浓度为50％的尿素10-20克，或加入质量浓度为50％的甲酸10-20克，启动搅拌，控制温度为78-118℃，加入氧气或加入质量浓度为30％的双氧水24克，或者连续不断地加入过量空气；控制反应器内的压力为0.15-0.4MPa,保温搅拌反应4-8小时，用草甘膦国标色谱法进行中控分析，当反应物料中的N-羟甲基草甘膦或双甘膦的质量浓度≦1％时即为反应终点，降压至常压，降温至10℃以下，结晶2小时，过滤、烘干，得草甘膦原粉30克，质量浓度为97％左右；加入的尿素或甲酸全部溶解在过滤母液中，可回收套用
实施例10
选择耐酸的电动搅拌反应器，投质量浓度为30％的羟甘膦(即N-羟甲基草甘膦)水溶液100克，或投入质量浓度为20％的羟甘膦酯(即N-羟甲基草甘膦二甲酯)甲醇水溶液100克，同时加入质量浓度为50％的尿素12-24克，启动搅拌，升温至78-118℃，保温搅拌反应时间8-10小时，降温、过滤，滤饼为草甘膦原粉，烘干，质量浓度为95％以上，以羟甘膦计或以羟甘膦酯计，草甘膦原粉的收率为88％；把过滤母液中的水蒸出来，在78-118℃的条件下，继续保温反应1-2小时，降温，二次过滤，滤饼为脲甲醛肥料，该过滤母液可直接作为配制草甘膦水剂的溶剂。
实施例11
选取上述实施例1的步骤1制备的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶38克，投入搅拌反应器中，缓缓加入质量浓度为50-98％的亚磷酸二甲酯甲醇溶液22-24克，或者缓缓加入质量浓度为70-98％的亚磷酸17-24克，升温至60℃-105℃，在常压或减压的条件下，搅拌反应4-8小时，用草甘膦国标色谱法进行中控分析，待反应物料中N,N-二羟甲基甘氨酸及其盐酸盐的质量含量≦1％时即为反应终点，这时的反应物料即为N-羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐产物，或者为N-羟甲基草甘膦盐酸盐产物，加入无水甲醇或去离子水120-170克溶解，配制成为20-30％的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇溶液，或者配制成为30-60％的N-羟甲基草甘膦水溶液，可直接作为生产草甘膦的原料或商品销售，产物收率为90％以上。
实施例12
选取上述实施例11制备的质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦二甲酯甲醇溶液100克，或者选取质量浓度为40％的N-羟甲基草甘膦水溶液100克，投入搅拌式反应器中，同时加入质量浓度为10-15％的稀盐酸60-90克，启动搅拌，缓缓升温至65-75℃，搅拌蒸馏反应1-2小时；继续升温至85-95℃，搅拌蒸馏反应1-2小时；继续升温至105-115℃，搅拌蒸馏反应1-2小时，继续升温至118-120℃，搅拌蒸馏反应0.5-1小时，然后减压脱酸，蒸干净反应物料中的氯化氢，加去离子水15-20克，降温至室温，结晶8小时，过滤，得草甘膦原粉13克或29克左右，含量为95％以上，联产氯甲烷和甲缩醛，过滤母液中不含三乙胺盐酸盐等任何盐类物质，可以直接作为配制草甘膦水剂的溶剂应用。
实施例13
选择耐酸的电动搅拌反应器，投入质量浓度为98％的甘氨酸30.6克，投入质量浓度为94％的多聚甲醛25.5克，投入质量浓度为30％的工业盐酸118克，启动搅拌，在高真空的条件下，缓缓升温至59-60℃，减压蒸馏3-5小时，蒸馏底物即为N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶；在常压或减压以及60℃的条件下，开始滴加质量浓度为80-98％的亚磷酸二甲酯的甲醇溶液48-55克，在60-105℃的条件下，继续保温反应4-8小时，然后缓缓加入无水甲醇50-100克，降温至常温，得到质量浓度为20-40％的N-羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐——也称为N-羟甲基(N-磷酸二甲酯基甲基)甘氨酸盐酸盐产物，以甘氨酸计，该产物的收率为90％左右；该产物作为中间体或原料送往传统甘氨酸亚磷酸二甲酯法生产草甘膦的水解脱酸工序，通过传统工艺的水解、结晶、过滤、烘干之过程，得到质量浓度为95％的草甘膦原粉，以甘氨酸计，草甘膦原粉收率可达78％，同时联产氯甲烷与甲缩醛。
实施例14
选择耐酸的电动搅拌反应器，投入上述实施例13或实施例1制备的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶100克，启动搅拌，控制温度为58-60℃，在常压条件下滴加质量浓度为80-98％的亚磷酸48-58克，滴加完毕后，升温至80-98℃，搅拌反应1-2小时，用草甘膦国标色谱法跟踪分析，待反应物料中的N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐的质量含量≦1％时即为反应终点，反应物料即为N-羟甲基(N-膦酸基甲基)甘氨酸盐酸盐产物，质量含量为75.8-78.8％，以N,N-二羟甲基甘氨酸盐酸盐计，产物收率为90％。
实施例15
选择耐酸的电动搅拌反应器，配套安装反应物料外循环泵及过滤装置，投入质量浓度为40％的N-羟甲基草甘膦或其盐酸盐水溶液100克，启动搅拌，同时开启外循环泵及过滤系统，在常压的条件下，控制温度为25-55℃，缓缓加入质量浓度为50％的尿素20-40克，搅拌保温反应约为4-8小时，用草甘膦国标液相色谱法进行中控分析，待反应物料中的N-羟甲基草甘膦的质量含量≦1％时即为反应终点，降温至常温，关闭搅拌和外循环泵，从过滤器中取出滤饼，即为草甘膦原粉与低聚亚甲脲(脲甲醛肥料)的混合物产物，该混合物送往分离工序得到草甘膦原粉，含量为97％，以N-羟甲基草甘膦计，草甘膦原粉的收率为97％，联产的低聚亚甲脲(脲甲醛肥料)的收率为97％左右。
实施例16
选择耐酸的电动搅拌反应器，投入质量浓度为20％的N-羟甲基草甘膦或其盐酸盐的水溶液100克，启动搅拌，在常压的条件下，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调水溶液的pH值为4-5，控制温度为25-55℃，缓缓加入质量浓度为98％的尿素5-10克，保温搅拌反应4-8小时，降温、静置、过滤，滤饼为联产的低聚亚甲脲，以N-羟甲基草甘膦计，低聚亚甲脲收率为95％，过滤母液浓缩后即配制成为质量浓度为40％的草甘膦异丙胺盐水剂或草甘膦钾盐水剂或草甘膦钠盐水剂，草甘膦水剂收率为97％左右。
实施例17
选择上述实施例15的反应器中已反应至终点的反应物料，把该反应物料送入搅拌式压力釜反应器，同时向该压力釜反应器中投入活性炭催化剂5-10克，启动搅拌，慢慢升温至70-80℃，加入氧气或过量的空气，控制反应器内压力为0.15-0.2MPa，保温搅拌反应15-17小时，这时反应物料中的增甘膦已转化为草甘膦，增甘膦转化率为98％以上，以增甘膦计，草甘膦收率为95％以上，降温、过滤，滤饼为草甘膦原粉和活性炭催化剂的混合物，将该混合物送往分离工序，分离出草甘膦和活性炭催化剂，过滤母液可以直接作为配制草甘膦水剂的溶剂。