本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为pct/jp2013/078163，中国国家申请号为201380054110.x，申请日为2013年10月17日，发明名称为“四氢呋喃的制造方法”。
本发明涉及四氢呋喃的制造方法。更详细地说，特别涉及使用酸催化剂并将1,4-丁二醇作为原料通过脱水环化反应制造四氢呋喃的方法。
背景技术：
以往，已知四氢呋喃(以下有时简称为“thf”)除了作为各种有机化合物的溶剂使用以外，还是作为聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料单体有用的化合物。
作为四氢呋喃等环状醚的工业制法有各种制法。其中多使用通过进行二羟基化合物的脱水环化反应来制造环状醚的方法。该二羟基化合物的脱水环化反应所用的催化剂通常使用转化率和选择性高的酸催化剂。例如，专利文献1中记载了在含有钴的催化剂、有机磺酸和高沸点胺的存在下使1,4-丁二醇(以下有时简称为“1,4bg”)等链烷烃二醇进行脱氢和脱水来制造二氢呋喃等α,β-环状不饱和醚的方法。另外，专利文献2中记载了通过杂多酸催化剂上的含有1,4-丁二醇的反应混合物的反应来连续制造thf的方法。在通过使用这些催化剂进行1,4bg的脱水环化反应来制造thf时，反应器的形式有使用固定床反应器的液相反应器、或藉由气相部将生成物从反应器中蒸馏除去的反应蒸馏形式等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-77277号公报
专利文献2：日本特表2006-503050号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在上述专利文献1或2所记载的方法中，根据反应条件的不同，可能会发生催化剂的劣化或设备的腐蚀等，运转条件的限制也较多。此外，从催化剂价格昂贵的方面考虑，也要花费大量的设备、运转成本，因而并不能说是工业上充分有利的方法。
上述专利文献2记载的基于酸催化剂的1,4bg脱水环化反应中，由于具有水造成的阻碍反应影响，在由反应副生的水的存在下，四氢呋喃的生成速度容易降低。
于是，在酸催化剂的存在下进行1,4bg的脱水环化反应时，要尽可能地降低反应器中的水分浓度，连续地进行1,4bg的脱水环化反应，但已判明，此时随着反应器内的液体粘度上升，固形副产物析出增加，由于附着于反应器内壁或配管的固形副产物的存在，具有无法长时间连续地制造thf的问题。
进而，在专利文献2所记载的方法中，水成为妨碍脱水环化反应进行的原因，在由于脱水环化反应而副产物水大量存在时，容易引起thf生成速度的降低。
因此，为了继续维持thf的目标生产量，需要尽可能地降低反应器中的水分浓度来连续地进行1,4bg的脱水环化反应，以使得thf生成速度不会下降。但是，已经明确，在反应器中的水分浓度过低的情况下，随着反应器内的液体粘度上升，固形副产物析出增加，无法连续地制造thf，同时在上述反应后得到的thf中大量含有2,3-二氢呋喃(以下有时简称为“2,3dhf”)。
在thf中大量含有2,3dhf，不仅thf的纯度会降低，而且例如在将含有2,3dhf的thf作为原料来制造聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇时，在制造过程中2,3dhf形成聚合物，成为着色的主要原因。因此，2,3dhf优选不混入到thf中，2,3dhf是优选被预先除去的成分。
但是，2,3dhf与thf的沸点相近，难以通过蒸馏进行分离除去，通常需要利用如下方法除去2,3dhf：通过使用离子交换树脂等的水合处理变为高沸物进行蒸馏分离的方法、或利用含有pd和ni的催化剂进行氢化的方法等；在反应器中大量生成2,3dhf时，会对用于除去的设备或催化剂带来负担，结果会增加thf精制负担。
本发明是鉴于上述状况而作出的，其目的在于提供一种工业上有利的thf的制造方法，在使用酸催化剂由1,4-丁二醇制造thf的方法中，可抑制反应速度的降低，可防止由于固形副产物析出而附着于反应器内壁或堵塞配管。
本发明进一步的目的在于提供一种工业上有利的thf的制造方法，在使用酸催化剂利用反应蒸馏法由1,4-丁二醇制造thf的方法中，即使在thf的连续生产中也可抑制固形副产物析出，并且可抑制2,3dhf的生成，能够降低thf制造后的后段工艺中的thf精制负担。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果，作为原料的1,4bg中含有的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(以下有时简称为“bgtf”)和副产物水与反应器内的液体粘度上升和固形副产物析出具有相关性；着眼于这一点，发现通过将反应器液相中的水分浓度和供给至反应器中的bgtf量调整至某一范围内，即使在连续生产中也可抑制固形副产物析出，并且还可将反应速度的降低抑制在最小限，同时可稳定地获得thf，从而完成了本发明。
进一步地，本发明人明确了，作为原料的1,4bg中含有的bgtf与反应器内副产物水发生反应而生成的2-羟基四氢呋喃(以下有时简称为“otf”)为反应器内固形副产物析出的原因性物质之一；进而明确了，上述otf浓度与2,3dhf的生成量相关。还发现，通过将反应器液相中的otf浓度控制在特定范围内，可抑制反应器内的固形副产物析出，且可降低2,3dhf的生成量，同时可稳定地获得thf，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于下述四氢呋喃的制造方法。
[1]
一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1,4-丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使反应器内液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围。
[2]
一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给包含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，使下述通式(1)的θ值为0.001以上0.5以下的范围。
θ＝b/(w·t)(1)
(上述式(1)中，t表示反应时间(hr)、b表示反应时间t内的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃累计重量(g)、w表示反应时间t内的反应器内液相水分重量(g)。)
[3]
一种四氢呋喃的制造方法，其中，在通过向反应器中供给1,4-丁二醇，在酸催化剂的存在下进行脱水环化反应来得到四氢呋喃时，利用反应蒸馏法来进行脱水环化反应，并且使反应器内液相中的2-羟基四氢呋喃浓度为500重量ppm以下的范围。
[4]
如上述[1]～[3]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述1,4丁二醇包含0.001重量％～5.0重量％的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。
[5]
如上述[1]或[2]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，利用反应蒸馏法来进行脱水环化反应。
[6]
如上述[1]～[5]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂的pka值为4以下。
[7]
如上述[1]～[6]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为均相酸催化剂。
[8]
如上述[1]～[7]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器液相中的酸催化剂的浓度控制在0.01重量％～20重量％的范围。
[9]
如上述[1]～[8]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的液相部的温度为80℃～250℃的范围。
[10]
如上述[1]～[9]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，上述酸催化剂为有机磺酸。
[11]
如上述[1]～[10]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其进一步具有将上述pka值为4以下的酸催化剂溶解在1,4-丁二醇、四氢呋喃或水并供给至反应器的工序。
[12]
如上述[1]～[11]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器内的液相部溶液在25℃的粘度为50mpa·s以上1300mpa·s以下的范围。
[13]
如上述[2]～[12]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使上述反应器内的液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围。
[14]
如上述[1]～[13]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器内的气相部中存在的包含四氢呋喃和水的气体抽出到反应器外。
[15]
如上述[3]～[14]的任意一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述反应器内的气相部中存在的包含四氢呋喃、水和2-羟基四氢呋喃的气体抽出到反应器外。
[16]
如上述[15]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢呋喃抽出到反应器外时，气相中所含有的2-羟基四氢呋喃的重量浓度相对于液相中所含有的2-羟基四氢呋喃的重量浓度之比例为10％～70％的范围。
[17]
如上述[15]或[16]中所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在将上述2-羟基四氢呋喃抽出到反应器外时，使用反应蒸馏形式的反应器，使其蒸馏塔的回流比为0.01～4.0的范围。
发明的效果
根据本发明，在降低固形副产物的生成的同时还避免反应速度的降低，能够有效率地由1,4-丁二醇连续地制造四氢呋喃。
此外，通过使用本发明的thf的制造方法，可抑制反应器内的固形副产物析出、同时还可降低2,3dhf的生成量。因而可长期连续地运转、进而thf的精制负担减少，由此能够比以往更有效率地制造thf。
附图说明
图1为示出参考例1～5的反应器内液相中的溶液的uv光谱值与通过干固处理得到的固体物质产率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
此处，本说明书中的“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”以及“质量份”与“重量份”分别为相同含义。此外，在仅记载为“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。
本发明中使用的原料1,4bg可通过公知方法得到。例如可使用如下得到的1,4bg：将通过丁二烯的二乙酰氧基化得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯氢化，并进行水解得到1,4bg。或者可以使用通过马来酸酐的氢化得到的1,4bg、通过瑞普(レッペ)法由乙炔衍生出的1,4bg、经由丙烯的氧化得到的1,4bg、通过发酵法得到的1,4bg等。在利用这些公知技术制造出的1,4bg中包含作为制法来源的副产物的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷、1,4bg的脱水二聚体或三聚体、γ-丁内酯、2-甲基-1,3-丙二醇等杂质，而本发明中所使用的原料1,4bg中可以含有这些杂质。
此外，由于1,4bg通过氧化会生成bgtf，因而通常经上述制法得到的1,4bg或市售的1,4bg中还含有bgtf。因此，通常将其作为thf的制造原料使用的情况下，将这些1,4bg通过氢化蒸馏等公知方法进行精制，使bgtf等各种杂质的含量降低后使用。
<制造方法1>
在本发明中，在原料1,4bg中可以含有0.001重量％～5.0重量％的bgtf。本发明的原料1,4bg中所含有的bgtf浓度优选为0.001重量％～1.0重量％、更优选为0.01重量％～0.8重量％、进一步优选为0.02％重量％～0.5重量％。
原料1,4bg中的bgtf浓度过低时，精制需要大量的成本，具有工业上不优选的倾向。另一方面，原料1,4bg中的bgtf浓度过高时，会产生固体物质的析出，附着于反应器，可能会阻碍连续运转。
在本发明中，为了降低反应器内的固形副产物的生成并将反应速度的降低也抑制在最小限、同时可稳定地得到thf，需要使用含有bgtf的1,4bg作为原料、并且使反应器液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围，和/或需要使下述通式(1)的θ值为0.001以上0.5以下的范围。由此，在反应器内高浓度蓄积的聚合物不会发生析出而溶解在反应器液相中，能够长期稳定地持续运转。
θ＝b/(w·t)(1)
(上述式(1)中，t表示反应时间(hr)、b表示反应时间t内的bgtf累计重量(g)、w表示反应时间t内的反应器内液相水分重量(g)。)
示出上述通式(1)中的定义。
反应时间(t)是指，原料和催化剂被导入至反应器内，将反应器内温度达到设定温度的时刻作为反应开始时间时的经过时间。
反应时间t内的bgtf累计重量(g)(b)是指反应时间(t)的原料1,4bg的导入重量与原料1,4bg中的bgtf浓度之积。在反应器内另外准备原料的情况下，其为在反应器内准备的原料中的bgtf重量与所导入的原料中的bgtf重量之和。
反应时间t内的反应器内液相水分重量(g)(w)是指反应器内的液相所含有的水分重量，其是反应器内的液相部分的整体重量与水分浓度之积，水分浓度是在反应时间(t)使用卡尔·费休法对该液相部分测定出的。此外，在反应器内的液相部与气相部存在水分的情况下，其是指反应器内的液相的水分重量。
1,4bg中的bgtf为通过4-羟基丁醛与1,4bg的反应生成的环状乙缩醛，其在酸性条件下容易分解，容易经由2,3-二氢呋喃或2-羟基-四氢呋喃、4-羟基丁醛发生聚合。此时生成的聚合物(乙缩醛聚合物)含有多个羟基作为官能团，为一种多官能多元醇。
在反应器内，通过原料1,4bg的脱水环化反应生成thf；作为其它副产物，还存在由副反应1,4bg分子间脱水产生的1,4bg二聚体或三聚体、分子量为100～10000左右的分子间脱水聚合物(1,4bg低聚物)。由于1,4bg的脱水环化反应长期进行，因而这些副产物在反应器内高浓度蓄积。乙缩醛聚合物与1,4bg低聚物和原料1,4bg均为高亲水性，通过使反应器液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围、和/或通过使上述式(1)的θ值为0.001以上0.5以下的范围，能够预先使其溶解在反应器液相中，能够长期稳定地持续运转。
反应器液相中的水分浓度小于1.4重量％时，容易进行乙缩醛聚合物的脱水反应，生成碳-碳共轭双键。在进一步进行脱水反应时，亲水性官能团从乙缩醛聚合物失去，变成疏水性的聚合物，固体物质在反应器内析出。通过使反应器液相中的水分浓度为1.4重量％以上，由乙缩醛聚合物的脱水反应被显著抑制。反应器液相中的水分浓度的下限优选为1.5重量％、进一步优选为2.0重量％。
另一方面，反应器液相中的水分浓度超过10重量％时，水具有阻碍脱水环化反应的影响，显著降低thf的生成速度，因而反应器液相中的水分浓度的上限为10重量％、优选为8重量％、进一步优选为7重量％。
此外，在本发明中，相对于供给至反应器中的原料1,4bg中所含有的bgtf的累计供给重量的反应时间平均，通过使反应器液相部水分重量为特定的范围内，在反应器内高浓度蓄积的聚合物不会以固体物质的形式析出而能够在反应器液相中维持溶解状态，能够长期稳定地持续运转。关于这一点，若原料1,4bg中的bgtf的浓度高，则通过增高反应器液相中的水分浓度可抑制固体物质的析出，反之，若1,4bg中的bgtf的浓度低，则通过降低反应器液相中的水分浓度，能够有利地使脱水环化反应进行。
作为上述式(1)所示的θ值为0.001以上0.5以下的范围，优选为0.002以上0.4以下、进一步优选为0.005以上0.35以下。该值越大，越会在短时间的运转下进行乙缩醛聚合物的脱水反应，固体物质越容易在反应器内析出；该值越小，由于水产生的阻碍反应影响，越会降低thf的生成速度。
在本发明中，使反应器液相中的水分浓度为特定范围、使式(1)的值为特定范围是指，将原料与催化剂导入到反应器内，将反应器内温度达到设定温度的时刻作为反应开始时间、停止将反应器内温度维持在设定温度的时刻(停止加热的时间)作为反应停止时间，从反应开始时间到反应停止时间为止的总反应时间内的70％以上在上述任一规定条件下运转。
用于使反应器液相中的水分浓度为1.4重量％～10重量％的范围和/或使式(1)的值为0.001以上0.5以下的范围的具体手段没有特别限定，例如可以为以下举出的方法。例如，在使用流通反应装置或间歇式反应装置的情况下，可通过在原料中添加水来控制水含量。
此外，在使用反应蒸馏装置的情况下，可通过控制反应温度或各种条件，将反应器液相中1,4bg脱水环化生成的水的生成速度控制在特定范围内，或使反应器内液相部与气相部的水的取决于气液平衡的分配率改变，在特定范围内控制反应器内的水含量。此外，通过对于将反应中生成的含有thf和水的气体从反应器气相部排出并利用热交换器冷凝的液体的回流比进行控制，可使抽出到反应器外的thf和水的流量比变化，挥发性低于thf的水更能保持在反应器内，可将水分浓度控制在特定范围内。进而，还可从体系外连续或间歇地供给水，将反应器内的水含量控制在特定范围内。从体系外供给的水没有特别限定，但是将通过反应生成的thf和水进一步进行蒸馏分离而得到副产物水，将副产物水循环再利用时，不会带来排水量的增加，因而是优选的。
在本发明中，作为确认反应器内液相中的水含量的手段没有特别限定，可以举出使用卡尔·费休法对于反应器内液相部分进行水分浓度确认的方法、根据原料中水含量与抽出到反应器外的生成物中的水含量对于反应器内液相中的水含量进行平衡计算的方法等。
乙缩醛聚合物脱水生成的碳-碳共轭系的生成程度可通过反应器液相的uv光谱来确认。测定波长区域没有特别限定，但是在100小时左右的短时间运转时，优选为选自300nm～330nm中的1个波长以上；在长时间的运转时，优选为选自650nm～750nm中的1个波长以上。特定波长的吸光度上升的情况即为碳-碳共轭系成长的情况，该情况表示乙缩醛聚合物的脱水反应进展，在反应器内固体物质的析出容易进行。
作为通过uv光谱对于乙缩醛聚合物脱水生成的碳-碳共轭系的生成程度进行更定量地确认的方法，可以举出根据对于具有不同吸光度的反应器液相中的溶液分别加热得到的干燥固体物质重量来制作uv光谱值-固体物质量的一次直线的近似式的方法。
根据由上述近似式得到的反应器内液相中的固体物质含有浓度与固体物质的溶解度，还可以计算出在任意设定的反应器内温度下反应器内液相中的固体物质含有浓度超过固体物质的溶解度而达到饱和为止的时间、即析出开始时间。在本发明中，析出开始时间通常为4小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为13小时以上。析出开始时间过短时，固体物质的析出使得反应被阻碍或造成热交换器的结垢、配管的闭塞，造成可能难以进行连续运转。
如本发明这样，在通过在酸催化剂的存在下使1,4bg脱水环化反应来生成thf的方法中，作为反应形式，可以使用流通反应形式或间歇式反应形式、反应蒸馏形式等公知的反应形式。
其中，在使用下述反应蒸馏法时，通过温度设定或各种条件的设定，容易对反应器内的水含量进行控制，因而优选使用该反应蒸馏法；在该反应蒸馏法中，使反应部存在催化剂，将1,4bg供给至反应部，将通过脱水环化反应生成的thf以及包含水和otf的副产物从反应器气相部抽出，维持液相部中含有残留的水、副产物、未反应的原料的状态。
作为本发明的thf的制造中的反应形式，可以使用流通反应形式或间歇式反应形式、反应蒸馏形式等公知的反应形式。优选通过温度设定、各种条件的设定容易控制反应器内水含量的反应蒸馏形式。
本发明的thf的制造中使用的反应器是指与反应槽、反应容器、反应釜、反应塔等以相同含义内容进行使用的反应器，只要为能够进行脱水环化反应的容器就没有特别限定。在脱水环化反应呈化学平衡的情况下，通过将反应生成水从反应器中去除而使反应进行，因而反应器内优选为具有反应器内液相部和气相部的结构，该反应器内液相部是原料、催化剂或生成物以液相存在并进行反应的反应器内液相部，该气相部含有挥发性高的生成物。
随着反应的经过，通过将生成物连续或间歇地从气相部抽出到反应器外，反应进行。如本发明这样，在通过在催化剂的存在下使1,4bg进行脱水环化反应而生成thf的反应中，使反应部存在催化剂，将1,4bg供给至反应部，使通过反应生成的挥发后的thf与部分水蒸气包含在反应部的气相部中，使残留的水、副产物包含在液相部中。
本发明中所用的催化剂只要为酸催化剂就没有特别限制，优选使用pka值为4以下的酸催化剂。作为酸催化剂，通常可以举出阳离子交换树脂、硫酸化氧化锆、含有氟磺酸的树脂(例如nafion(dupont社注册商标))等非均相催化剂；硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸)、磺酸化合物等均相催化剂，其中优选使用均相催化剂。均相催化剂中，从催化剂活性或使用温度范围广泛、处理简便的方面考虑，进一步优选磺酸，最优选有机磺酸。作为有机磺酸的具体例，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物；甲磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等链状的烃磺酸衍生物。它们可以以一种或多种来使用，并且在碳骨架内可以具有磺酸以外的官能团。这些具体例中，特别优选对甲苯磺酸。
需要说明的是，关于催化剂，其在供给原料1,4bg开始反应之前即可预先存在于反应器的反应部，引发反应，但从抑制催化剂劣化所致的反应收率降低的方面考虑，将催化剂渐次投入到反应器中是更为有效的。其中，优选将其溶解在水、1,4bg或thf中来供给到反应器内，并将其间歇或连续地供给到反应器中。
本发明的thf的制造中的脱水环化反应是一边将反应器加热一边进行反应的，关于反应器的加热方式，可以通过使蒸气等热介质与外部夹套接触来进行加热，也可以使反应器的内部具备线圈等传热装置来进行加热。此外，还可以使反应器的外部具备热交换器，通过将反应器液相部的一部分抽出到体系外，利用该热交换器进行加热并再次送回到反应器中来进行加热。作为这样的反应器或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，例如可以举出sus制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、钛、玻璃，其中，从减轻由磺酸所含有的硫带来的腐蚀这一方面考虑，优选sus304、sus316、sus316l、sus317、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、钛、玻璃，更优选sus316l、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)等。
此外，在本发明的反应器中，为了均匀有效率地进行脱水环化反应，优选具备搅拌机。进而可以为在无损于反应性的范围内基于搅拌机的混合方法。搅拌机没有特别限定，通常由电动马达、轴、搅拌机构成，不论其搅拌桨形状如何。基于搅拌机的混合方法也没有特别限定，可以举出向液相部供给对反应呈惰性的气体的方法、将反应液液相部的一部分抽出到体系外并再次送回反应器中的方法、通过反应器内部的对流进行混合的方法等。
在反应器气相部存在有在反应器内的反应部生成的含有thf和水的气体，可以将该气体导入到热交换器中，在热交换器内冷凝液化，得到含有四氢呋喃和水的冷凝液。上述热交换器是指使由反应器生成的馏出物冷凝液化的装置，该冷凝液化通过使作为冷却液的外部流体与馏出物发生热交换来进行。需要说明的是，在含有thf和水的气体中，也可以含有生成水、根据需要用于与生成水共沸的脱水溶剂等，该生成水来自以水溶液的形态投入的原料。
另外还可以在导入到热交换器中之前具有填充塔、板式塔等蒸馏塔，该填充塔、板式塔等蒸馏塔用于从所生成的含有四氢呋喃和水的气体中分离出原料1,4-丁二醇等沸点高的成分。填充塔、板式塔等的塔板数为任意的，通常以理论塔板计为1块以上、优选为3块以上，另一方面，通常为100块以下、优选为20块以下、更优选为5块以下、进一步优选为4块以下。理论塔板过多时，塔变得过大，用于设备建设的经济性可能变差。
作为该蒸馏塔或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，由于酸催化剂所致的腐蚀与反应器相比有所减轻，因而可以举出sus304、sus316、sus316l等。
在使用反应蒸馏装置进行本发明的情况下，优选将所生成的含有thf和水的气体从反应器气相部排出，利用热交换器进行冷凝，从该热交换器出口得到冷凝液，将其一部分送回到反应器内的气相部。冷凝液的组成中，以任意的浓度含有thf、水，通常thf浓度为30重量％～99重量％、优选为30重量％～95重量％、更优选为50重量％～85重量％、进一步优选为50重量％～75重量％的范围。此外，由于本发明的脱水环化反应以化学计量生成水，因而该冷凝液中的水浓度通常为1重量％～50重量％、优选为5重量％～30重量％、特别优选为15重量％～25重量％的范围。
将由热交换器出口得到的冷凝液的一部分送回到反应器内的气相部、残留的冷凝液抽出到反应器外，而抽出到反应器外的冷凝液的流量相对于供给到反应器气相部的冷凝液的流量之比例(以下有时称为“回流比”)通常为0.001以上、优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为1.0以上，下限通常为30以下、优选为10以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、特别优选为1.0以下、最优选为0.8以下。需要说明的是，在回流比过高的情况下，加热所用的热源成本增大，经济性有变差的倾向；回流比过小的情况下，得不到反应器内的固体物质析出降低的效果，并且具有高沸点成分由于分离恶化而混入到冷凝液中的倾向。将含有thf和水的气体导入到热交换机中时的温度通常为10℃～200℃、优选为60℃～100℃的范围。
另外，换言之，从热交换器出口得到的冷凝液的一部分返回到反应器内的气相部、残留的冷凝液抽出到反应器外，而抽出到反应器外的冷凝液的流量相对于供给到反应器气相部的冷凝液的流量之比例(以下有时称为“回流比”)通常为0.001以上30以下、优选为0.01以上10.00以下的范围，特别优选为0.1以上3.0以下的范围。需要说明的是，在回流比过高的情况下，加热所用的热源成本增大，经济性有变差的倾向；回流比过少的情况下，得不到反应器内的固体物质析出降低的效果，并且具有高沸点成分由于分离恶化而混入到冷凝液中的倾向。将含有thf和水的气体导入到热交换机中时的温度通常为10℃～200℃、优选为60℃～100℃的范围。
在本发明中，在反应器内的反应部进行通过1,4bg的脱水环化而生成thf的反应，反应器内的液相部中的催化剂的浓度通常为0.01重量％～20重量％、优选为0.05重量％～10重量％以下、特别优选为0.2重量％～5重量％。
此外，反应器内的液相部溶液在25℃的粘度通常为50mpa·s～1300mpa·s、优选为100mpa·s～1000mpa·s。测定方法如后述。
反应器内的液相部的温度优选为80℃～250℃、更优选为100℃～200℃、特别优选为120℃～180℃的范围。该温度越低，越有thf的生产率显著降低的倾向；该温度越高，越有微量副产物增加的倾向。
反应压力没有特别限定，作为绝对压力通常为10kpa～1000kpa、优选为100kpa～500kpa。
<制造方法2>
首先示出本发明的推测机理。
1,4bg中的bgtf在酸性条件下容易发生分解，经由otf、4-羟基丁醛容易地变成2,3dhf。
此时生成的2,3dhf聚合而成的乙缩醛聚合物含有多个作为官能团的羟基，在特定的条件下变成一种多官能多元醇。
特别是在反应器液相中的水分浓度过低的情况下，上述乙缩醛聚合物在反应器内容易进行脱水反应，生成碳-碳共轭双键。在脱水反应进一步进行时，亲水性官能团从乙缩醛聚合物失去，变成疏水性的聚合物，固体物质在反应器内析出。
另外，otf通过脱水反应生成的2,3dhf不仅在反应器内发生聚合物化，而且还有一部分2,3dhf存在于反应器内的气相部，多混入到产品thf中。作为理由，是由于2,3dhf的沸点为55℃，与thf的沸点(66℃)相近，难以通过蒸馏进行分离除去。
由于上述理由，为了降低乙缩醛聚合物的生成量，需要降低2,3dhf的生成量。在本发明中，通过使作为2,3dhf前体的反应器液相中的otf浓度处于特定范围，能够降低反应器液相中的固体物质的生成和2,3dhf的生成量，能够长期稳定地持续运转，同时还能够降低2,3dhf的除去所需要的thf的精制负担。
本发明中，原料1,4bg中所含有的bgtf浓度没有特别限定，通常为0.001重量％～5.0重量％、优选为0.01重量％～3.0重量％、更优选为0.02重量％～0.8重量％。
原料1,4bg中的bgtf浓度过低时，原料1,4bg的精制需要大量的成本，具有工业上不优选的倾向。另一方面，原料1,4bg中的bgtf的浓度过高时，会产生固体物质的析出，附着在反应器上，可能会阻碍连续运转。
[四氢呋喃的制造方法]
本发明的thf的制造方法需要在原料中使用1,4bg，将反应器液相中的otf浓度控制在特定浓度范围。
在本发明中，将反应器液相中的otf浓度控制在特定浓度范围是指，原料与催化剂被导入到反应器内，将反应器内温度达到设定温度的时刻作为反应开始时间、停止将反应器内温度维持在设定温度的时刻(停止加热的时间)作为反应停止时间，从反应开始时间到反应停止时间为止的总反应时间内的70％以上在上述任一规定条件下运转。
如本发明这样，在通过在酸催化剂的存在下使1,4bg进行脱水环化反应来生成thf的方法中，需要使用下述反应蒸馏法，在该反应蒸馏法中，使反应部存在催化剂，将1,4bg供给至反应部，将通过脱水环化反应生成的thf以及包含水和otf的副产物从反应器气相部抽出，维持液相部中含有残留的水、副产物、未反应的原料的状态。
本发明中，反应器液相中的otf浓度需要为500重量ppm以下，优选为400重量ppm以下、更优选为350重量ppm以下、进一步优选为300重量ppm以下，下限没有特别限定，优选为1重量ppm以上、更优选为5重量ppm以上、进一步优选为10重量ppm以上。随着反应器液相中的otf浓度增高，在短时间运转时乙缩醛聚合物浓度增高，在反应器内容易有固体物质析出，同时2,3dhf的生成量增加。随着otf浓度降低，在精制原料1,4bg时原料1,4bg的损失或精制产生的制造成本增加。
另外，换言之，本发明中，反应器液相中的otf浓度为1重量ppm～500重量ppm的范围，优选为5重量ppm～400重量ppm、更优选为7重量ppm～350重量ppm、进一步优选为10重量ppm～300重量ppm。随着反应器液相中的otf浓度增高，在短时间运转时乙缩醛聚合物浓度增高，在反应器内容易有固体物质析出，同时2,3dhf的生成量增加。随着otf浓度降低，在精制原料1,4bg时原料1,4bg的损失或精制产生的制造成本增加。
用于将反应器液相中的otf浓度控制在500重量ppm以下的范围的具体手段没有特别限定，可以通过以下举出的方法或这些方法的组合进行控制。例如，在使用反应蒸馏形式的情况下，可通过下述方法进行控制：通过变更以反应温度为代表的各种条件，来改变反应器内液相部与气相部的otf的取决于气液平衡的分配率，或者进一步通过控制将由脱水环化反应生成的含有thf和otf的气体从反应器气相部排出并利用热交换器进行冷凝的液体的回流比，抽出到反应器外的thf与otf的流量比变化，将沸点高于thf的otf抽出到反应器外。
此外，作为控制反应器液相中的otf浓度的方法，对于作为原料向反应器中供给的1,4bg中的bgtf浓度进行调整的方法被认为是有效的。
本发明中，反应器内液相中的水分浓度通常为1.4重量％～10重量％、优选为2.0重量％～8.0重量％。反应器内液相中的水分浓度过高时，会阻碍脱水环化反应，具有thf的生成速度降低的倾向；该水分浓度过低时，乙缩醛聚合物的脱水反应进行，具有固体物质析出的倾向。
本发明中，作为对反应器内液相中的水含量进行确认的手段，与上述制造方法1相同。
用于使反应器内的水分浓度为特定范围的具体手段没有特别限定，例如可以使用以下举出的方法或这些方法的组合。
在反应蒸馏形式中，通过控制反应温度及各种条件，使反应器液相中1,4bg脱水环化反应生成的水的生成速度改变，或使反应器内液相部与气相部的水的取决于气液平衡的分配率改变，在特定范围内控制反应器内的水含量。此外，通过对于将反应中生成的含有thf和水的气体从反应器气相部排出并利用热交换器冷凝的液体的回流比进行控制，可使抽出到反应器外的thf和水的流量比变化，挥发性低于thf的水更能保持在反应器内，可将水分浓度控制在特定范围内。进而，还可从体系外连续或间歇地供给水，将水分浓度控制在特定范围内。
本发明的thf的制造中使用的反应器是指与反应槽、反应容器、反应釜、反应塔等以相同含义内容进行使用的反应器，只要为能够进行脱水环化反应的容器就没有特别限定。在脱水环化反应呈化学平衡的情况下，通过将反应生成水从反应器中去除而使反应进行，因而反应器内优选为具有反应器内液相部和气相部的结构，该反应器内液相部是原料、催化剂或生成物以液相存在并进行反应的反应器内液相部，该气相部含有挥发性高的生成物。随着反应的经过，通过将生成物连续或间歇地从气相部抽出到反应器外，反应进行。
在本发明中，在将含有otf的气相部抽出到反应器外的方法中，气相中所含有的otf重量相对于液相中和气相中所含有的otf总重量之比例通常为10％～70％、优选为20％～60％。
上述比例过高的情况下，在气相部不仅含有otf，而且还容易含有未反应原料或其它杂质，因而具有工业上不优选的倾向；上述比例过低的情况下，具有难以对反应器内液相中的otf浓度进行控制的倾向。
本发明中所用的催化剂只要为酸催化剂就没有特别限制，优选使用pka值为4以下的酸催化剂。作为酸催化剂，通常可以举出阳离子交换树脂、硫酸化氧化锆、含有氟磺酸的树脂(例如nafion(dupont公司的注册商标))等非均相催化剂；硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸)、磺酸化合物等均相催化剂，其中优选使用均相催化剂。均相催化剂中，从催化剂活性或使用温度范围广泛、处理简便的方面考虑，进一步优选磺酸化合物，更进一步优选有机磺酸。作为有机磺酸的具体例，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物；甲磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等链状的烃磺酸衍生物。它们可以以一种或多种来使用，并且在碳骨架内可以具有磺酸以外的官能团。这些具体例中，特别优选对甲苯磺酸。
需要说明的是，关于催化剂，其在供给原料1,4bg开始反应之前即可预先使催化剂存在于反应器的反应部，引发反应，但从抑制催化剂劣化所致的反应收率降低的方面考虑，在从反应开始到终止的期间，将催化剂渐次投入到反应器中是更为有效的。其中，优选将其溶解在水、1,4bg或thf中来供给到反应器内，并将其间歇或连续地供给到反应器中。
本发明的thf的制造中的脱水环化反应是一边将反应器加热一边进行反应的，关于反应器的加热方式，可以通过使蒸气等热介质与外部夹套接触来进行加热，也可以使反应器的内部具备线圈等传热装置来进行加热。此外，还可以使反应器的外部具备热交换器，通过将反应器液相部的一部分抽出到体系外，利用该热交换器进行加热并再次送回到反应器中来进行加热。作为这样的反应器或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，例如可以举出sus制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、钛、玻璃，其中，从减轻由磺酸所含有的硫带来的腐蚀这一方面考虑，优选sus304、sus316、sus316l、sus317、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(商标)、钛、玻璃，更优选sus316l、sus317l、sus329j4l、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(商标)等。
此外，在本发明的反应器中，为了均匀有效率地进行脱水环化反应，优选具备搅拌机。进而可以为在无损于反应性的范围内基于搅拌机的混合方法。搅拌机没有特别限定，通常由电动马达、轴、搅拌机构成，不论其搅拌桨形状如何。基于搅拌机的混合方法也没有特别限定，可以举出向液相部供给对反应呈惰性的气体的方法、将液相部的一部分抽出到体系外并再次送回反应器中的方法、通过反应器内部的对流进行混合的方法等。
在反应器气相部存在有在反应器内的反应部生成的含有thf和水的气体，可以将该气体导入到热交换器中，在热交换器内冷凝液化，得到含有四氢呋喃和水的冷凝液。上述热交换器是指对由反应器生成的馏出物冷凝液化的装置，该冷凝液化通过使作为冷却液的外部流体与馏出物发生热交换来进行。需要说明的是，在含有thf和水的气体中，也可以含有生成水、根据需要用于与生成水共沸的脱水溶剂等，该生成水来自以水溶液的形态投入的原料。
另外还可以在导入到热交换器中之前具有填充塔、板式塔等蒸馏塔，该填充塔、板式塔等蒸馏塔用于从所生成的含有四氢呋喃和水的气体中分离出原料1,4-丁二醇等沸点高的成分。填充塔、板式塔等的塔板数为任意的，通常以理论塔板计为1～100块、优选为1～10块、更优选为1～5块、进一步优选为1～4块。理论塔板过多时，塔变得过大，用于设备建设的经济性有变差的倾向。
作为该蒸馏塔或热交换器的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，由于酸催化剂所致的腐蚀与反应器相比有所减轻，因而可以举出sus304、sus316、sus316l等。
本发明中的反应蒸馏装置为将搅拌式反应器与精馏塔组合成一体的装置，将反应器内的气相部存在的生成物的一部分或总量抽出，将抽出的气体供给至填充塔或塔板等蒸馏塔，从而可得到反应生成物。此外，还可使对上述气体冷却得到的冷凝液的一部分以回流的形式在反应器内循环，从而进行未反应原料与反应生成物的分离。
在使用反应蒸馏装置实施本发明的情况下，优选将所生成的含有thf和水的气体从反应器气相部排出，利用热交换器冷凝，从该热交换器出口得到冷凝液，将其一部分送回到反应器内的气相部。冷凝液的组成中，以任意的浓度含有hf、水，通常thf浓度为30重量％～99重量％、优选为30重量％～95重量％、更优选为50重量％～85重量％、进一步优选为50重量％～75重量％的范围。此外，由于本发明的脱水环化反应以化学计量生成水，因而该冷凝液中的水浓度通常为1重量％～50重量％、优选为5重量％～30重量％、特别优选为15重量％～25重量％的范围。
在使用反应蒸馏装置进行本发明的情况下，将由热交换器出口得到的冷凝液的一部分送回到反应器内的气相部、残留的冷凝液抽出到反应器外，而抽出到反应器外的冷凝液的流量相对于供给到反应器气相部的冷凝液的流量的重量比例(以下有时称为“回流比”)通常为0.01～4.0、优选为0.05～1.0的范围、特别优选为0.08～0.8的范围。回流比过高时，加热所用的热源成本增大，经济性有变差的倾向，并且otf不能从反应器内充分地分离出，造成2,3dhf的生成量有增加的倾向。回流比过小时，得不到反应器内的固体物质析出降低的效果，并且具有高沸点成分未能充分进行分离、在冷凝液中的混入增加的倾向。将含有thf和水的气体导入到热交换机中时的温度通常为10℃～200℃、优选为60℃～100℃的范围。
在本发明中，在反应器内的反应部通过1,4bg脱水环化而生成thf的生成反应进行，反应器内的液相部的催化剂的浓度通常为0.01重量％～20重量％、优选为0.05重量％～10重量％、特别优选为0.2重量％～5重量％。
反应器内的液相部的温度优选为80℃～250℃、更优选为100℃～200℃、特别优选为120℃～180℃的范围。该温度越低，越有thf的生产率显著降低的倾向；该温度越高，越有微量副产物增加的倾向。
反应压力没有特别限定，作为绝对压力通常为10kpa～1000kpa、优选为100kpa～500kpa。
在本发明中，如上所述，2,3dhf聚合生成乙缩醛聚合物。使上述乙缩醛聚合物脱水产生的含有多个共轭双键的化合物所致的着色的程度可利用反应器液相的uv光谱来确认。测定波长区域没有特别限定，在脱水环化反应运转小于100小时的情况下，优选为选自300nm～330nm中的1个波长以上；在100小时以上的长期运转时，优选为选自650nm～750nm中的1个波长以上。特定波长的吸光度上升的情况即为含有多个共轭双键的长链化合物生成的情况，表示反应器内的乙缩醛聚合物浓度增加，进行乙缩醛聚合物的脱水反应而得到的固体物质容易析出。
作为通过uv光谱对于乙缩醛聚合物脱水生成的碳-碳共轭系的生成程度进行更定量地确认的方法，可以举出根据对于具有不同吸光度的反应器液相中的溶液分别加热得到的干燥固体物质重量来制作uv光谱值-固体物质量的一次直线的近似式的方法。
根据由上述近似式得到的反应器内液相中的固体物质含有浓度与固体物质的溶解度，还可以计算出在任意设定的反应器内温度下反应器内液相中的固体物质含有浓度超过固体物质的溶解度而达到饱和为止的时间、即析出开始时间。在本发明中，析出开始时间通常为4小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为13小时以上。析出开始时间过短时，固体物质的析出使得反应被阻碍或造成热交换器的结垢、配管的闭塞，从而可能难以进行连续运转。
需要说明的是，上述<制造方法1>的技术方案与<制造方法2>的技术方案为各自独立的发明，只要为满足任意一方的技术方案即能够达成本发明的课题。另外，均满足上述<制造方法1>和<制造方法2>的要件的技术方案也是本发明的优选方式。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明并不限定于以下实施例。
在以下的实施例中，水分的分析使用卡尔·费休法来进行。有机成分的分析通过气相色谱(装置：岛津制作所制造，型号gc-2014、柱db-1)来进行，由面积百分数计算出。需要说明的是，计算出由100重量％减去水分浓度的值，由该值通过气相色谱中各成分的面积百分数计算出残留成分的比例(重量％)。需要说明的是，310nm的吸光度通过岛津制作所制造的“uv-2400”进行测定(使用光程长1mm、光路宽10mm的合成石英制密闭皿)。在其空白测定中使用纯水。
关于液体粘度，使用东机产业制eh型粘度计viscometertv-22型，使用3°×14mmr锥板，在100rpm下测定液体温度为25℃时的粘度。
<参考例1～5uv光谱值-固体物质产率的近似式的制作>
<反应器内液相中的溶液的制备方法>
使用玻璃制造的300ml反应器，且在槽上部具有理论塔板为4块的填充有不规则填充物的塔，在其塔顶部使用作为热交换器的对通过冷凝器生成的气体进行冷却的冷却管。冷却用制冷剂使用nybrine(moresco社注册商标)，反应器的加热使用油浴来进行。作为原料使用以0.037重量％～0.248重量％的范围含有bgtf的1,4bg。投入各原料1,4bg(70g)、对甲苯磺酸0.28g(0.4重量％)，使用油浴将反应器内的液相部的内温加热至150℃，在内液温度稳定在150℃之后，将反应生成的含有thf和水的气体利用冷凝器进行冷凝，将所得到的冷凝液作为生成液抽出到位于反应器外的贮槽中。冷却器部位的内温为90℃。在以上反应条件下连续进行1,4bg的脱水环化反应，生成thf。以40g/hr得到由反应器气相部作为生成气体被排出并被冷却器冷凝的含有thf和水的冷凝液，将其抽出到反应器外的贮槽中。并且将液相量调整为70g，其后为了将液相量保持恒定，将原料1,4bg以40g/hr连续供给到反应器中。从反应器的液相部的抽出量为0.0g/hr，不排出。原料1,4bg相对于液相部容量的流量比为3.5倍(若以停留时间形式来考虑，则为3.5hr)。此时，将对甲苯磺酸以0.8mg/hr的量溶解在原料1,4bg中，一起进行连续添加。在从反应开始起经过了90小时的时刻，停止原料1,4bg的供给。测定该时刻反应器内液相中的溶液在310nm的吸光度。
<反应器内液相中的溶液的干固方法>
在玻璃制造的表面皿中放入20g通过上述实验制备的反应器内液相中的溶液，使用加热板进行加热。以壁温150℃进行约2小时加热，根据在250℃加热约1小时后的残渣量求出固体物质产率。
<uv光谱值-固体物质量的一次直线的近似式>
将通过上述方法得到的反应器内液相中的溶液的uv光谱值与通过干固处理得到的固体物质产率列于表1中，同时将由这些结果得到的一次直线的近似式示于图1。
<固体物质的溶解度>
将50重量％1,4bg、50重量％聚四亚甲基醚二醇(分子量2000、三菱化学社制造)的混合液作为反应液内液的模拟溶液，测定固体物质在该模拟溶液中的溶解度。按照以固体物质计分别为3.0重量％、5.3重量％、7.1重量％、9.6重量％、12.6重量％将模拟溶液与固体物质混合，在加热至180℃以上后使温度缓慢下降，将目视观察到固体物质析出的温度作为饱和温度。
由饱和温度和固体物质浓度导出一次直线的近似式，求出特定温度下的溶解度。本发明中的固体物质的溶解度在145℃下为10.47wt％。
<析出开始时间>
根据固体物质换算浓度和反应时间求出每1小时的固体物质浓度的变化量，之后根据每1小时的固体物质浓度的变化量求出直至超过固体物质的溶解度为止所需要的反应时间，将其作为析出开始时间。
在本发明中，固体物质的溶解度使用145℃的溶解度(10.47wt％)。
[表1]
<实施例1-1>
在具备用于使反应器内气体馏出的玻璃制冷却管和原料导入管的玻璃制造的200cc烧瓶反应器中预先投入含有0.394重量％bgtf的1,4bg(70g)、对甲苯磺酸(pka值-2.8)0.28g(相对于烧瓶内的1,4bg液为0.4重量％)，使用油浴加热至烧瓶反应器内温度(设定温度)为140℃，开始脱水环化反应。需要说明的是，反应压力为大气压。在烧瓶反应器内的液体温度稳定在140℃之后，将作为来自烧瓶内气相部的生成物的包含thf和水的气体以87℃从冷却管中排出，进一步利用冷却器冷凝，将含有thf的冷凝液以7.5g/hr抽出。同时为了使烧瓶内的液相量保持恒定，将与导入到反应器内的原料相同组成的原料1,4bg与对甲苯磺酸的混合液按照与抽出速度相同的导入速度从原料导入管连续地供给至烧瓶中。将作为连续追加成分的对甲苯磺酸以20重量ppm溶解在原料1,4bg中进行上述混合液的供给。
关于反应条件，相对于烧瓶内的液体容量，原料1,4bg在烧瓶内的平均停留时间为9.3hr，所得到的冷凝液的组成中含有thf78重量％、水22重量％和1000重量ppm以下的杂质。
在上述条件下，维持140℃，连续进行40小时1,4bg的脱水环化反应以及来自烧瓶内气相部的生成物的含有thf的气体的馏出和原料1,4bg的供给(反应时间t＝40hr)。
期间，未实施从烧瓶内液相部的液体抽出，液体的全部量积存在烧瓶内进行反应。关于反应器内的液体所含有的对甲苯磺酸的浓度，以0.40重量％开始，至停止时增加至0.43重量％。
反应终止时刻的bgtf累计重量(b)为1.53g、反应器内液体的水分浓度为6.5重量％(w为4.4g)，上述式(1)所示的θ值为0.009。
对反应器内的液体进行310nm吸光度的测定，结果吸光度为0.34。在反应器内以及反应器内液体中未观察到析出，液体着淡黄色。使用参考例中求得的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为1.5wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为286小时。
结果列于表2。
<实施例1-2>
在实施例1-1中，将烧瓶内温度(设定温度)变更为160℃；变更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反应器中的导入速度以使得平均停留时间为3.5hr；除此以外，全部与实施例1-1同样地进行1,4bg的环化脱水反应，制造thf。所得到的冷凝液组成中含有thf81重量％、水19重量％和1000重量ppm以下的杂质。持续进行了18.5小时反应(反应时间t＝18.5)。
反应终止时刻的bgtf累计重量(b)为1.55g、反应器内液体的水分浓度为4.8重量％(反应器内水分重量(w)为3.2g)，上述式(1)的θ值为0.026，反应器内液体在310nm的吸光度为0.49。在反应器内以及反应器内液体中未观察到析出，液体着黄色。结果列于表2。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为2.2wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为88小时。
<实施例1-3>
在实施例1-1中，将烧瓶内温度(设定温度)变更为180℃；变更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反应器中的导入速度以使得平均停留时间为0.9hr；除此以外，全部与实施例1-1同样地进行1,4bg的环化脱水反应，制造thf。所得到的冷凝液的组成中含有thf80重量％、水20重量％和1000重量ppm以下的杂质。持续进行了4.3小时反应(反应时间t＝4.3)。
反应终止时刻的bgtf累计重量(b)为1.72g、反应器内液体的水分浓度为1.9重量％(反应器内水分重量(w)为1.3g)，上述式(1)的θ值为0.308，反应器内液体在310nm的吸光度为0.83。在反应器内以及反应器内液体中未观察到析出，但液体着焦茶色，透明度也降低。结果列于表2。使用参考例中求得的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为3.8wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为12小时。
<实施例1-4>
使用下述设备：其具有sus316l制造的500l反应器，且在槽上部具有理论塔板为4块的填充有不规则填充物的塔，在其塔顶部利用作为热交换器的冷凝器对生成的气体进行冷却。冷却用制冷剂使用水，反应器的加热使用夹套式、热介质(油)来进行。投入作为原料的含有0.2重量％bgtf的1,4bg(400l)、对甲苯磺酸800g(0.2重量％)，使用热介质将反应器内的液相部的内温(设定温度)加热至145℃，在内液温度稳定在145℃之后，将反应生成的含有thf和水的气体利用冷凝器进行冷凝，将所得到的冷凝液作为生成液抽出到位于反应器外的贮槽中，同时将其一部分以液体的形式再导入到反应器上部的冷却器下进行回流。冷却器部位的内温为87℃。
在上述反应条件下连续进行1,4bg的脱水环化反应，生成thf。以60kg/hr得到从反应器气相部作为生成气体被排出且被冷却器冷凝的含有thf和水的冷凝液，将其中的15kg/hr供给至反应器气相部，将其余抽出到反应器外的贮槽中(回流比：0.3)。并且将液相量调整为360l，其后为了使液相量保持恒定，以60kg/hr向反应器中连续地供给原料1,4bg。从反应器液相部的抽出量为0.0kg/hr，不排出。原料1,4bg相对于液相部容量的流量比为6倍(若以停留时间的形式来考虑，则为6hr)。此时，将对甲苯磺酸以0.72g/hr的量溶解在原料1,4bg中，一起进行连续添加。此时，反应器液相部的水分浓度为2.72重量％。
在贮槽中得到的冷凝液的组成中，thf为80重量％、水为20重量％，1,4bg为检测下限的10重量ppm以下。
在从反应开始起经过了40小时的时刻，停止原料1,4bg的供给。此时bgtf累计重量(b)为5655g，反应器内液体的水分重量(w)为7888g，上述式(1)的θ所示的值为0.018，对反应器内液体在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为0.40。在反应器内以及反应器内液体中未观察到析出，液体着黄色。结果列于表2。使用参考例中求得的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为1.8wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为238小时。
<比较例1-1>
在实施例1-1中，将烧瓶内温度(设定温度)变更为110℃，进行1,4bg的环化脱水反应来制造thf，但平均停留时间为613hr，实质上无法制造thf。
<比较例1-2>
在实施例1-1中，将烧瓶内温度(设定温度)变更为210℃，变更含有thf的冷凝液的抽出速度和原料1,4bg向反应器中的导入速度以使得平均停留时间为0.27hr，除此以外，全部与实施例1-1同样地进行1,4bg的环化脱水反应，制造thf。所得到的冷凝液的组成中含有thf81重量％、水19重量％和1000重量ppm以下的杂质。持续进行了1.5小时反应(反应时间t＝1.5)。
反应终止时刻的bgtf累计重量(b)为1.81g、反应器内液体的水分浓度为1.3重量％(反应器内水分重量(w)为1.0g)，上述式(1)的θ值为1.207，反应器内液体在310nm的吸光度为1.013。在反应器内以及反应器内液体中未观察到析出，但液体着焦茶色，透明度也降低。结果列于表2。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为4.7wt％，由固体物质换算浓度与固体物质的溶解度求出的析出开始时间为3小时。
<实施例2-1>
在玻璃制造的1200cc烧瓶反应器中投入1000g含有0.28重量％bgtf的1,4bg、2g对甲苯磺酸(pka值-2.8)(相对于烧瓶内的1,4bg为0.2重量％)，使用塔径为35mm、理论塔板为5块的oldershaw型蒸馏塔，在塔顶压力为常压、液相部的温度(设定温度)为145℃的情况下，通过分批反应蒸馏实施脱水环化反应。此时，设回流比为0.1。在液相部的温度稳定后，进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.02g(17重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.03g(37重量ppm)。此外，反应器中残留的浓缩液为100g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.02g(120重量ppm)。此时冷凝液中的otf重量浓度相对于浓缩液中所含有的otf的重量浓度的比例(以下有时记为“otf比例”)为14.2％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为0.17。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有淡黄色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为1.01wt％，由固体物质换算浓度与固体物质的溶解度求出的析出开始时间为31小时。
<实施例2-2>
除了将原料变更为bgtf浓度是0.59重量％的1,4bg以外，在与实施例2-1同样的条件下进行脱水环化反应。在液相部的温度稳定后进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.02g(25重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.04g(50重量ppm)。此外，反应器中残留的浓缩液为227g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.06g(260重量ppm)。此时的otf比例为9.6％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为0.16。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有淡黄色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为0.96wt％，由固体物质换算浓度与固体物质的溶解度求出的析出开始时间为33小时。
<实施例2-3>
除了将原料变更为bgtf浓度是1.13重量％的1,4bg以外，在与实施例2-1同样的条件下进行脱水环化反应。在液相部的温度稳定后进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.04g(55重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.07g(100重量ppm)。此外，反应器中残留的浓缩液为227g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.08g(336重量ppm)。此时的otf比例为16.4％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为0.54。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有黄色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为2.80wt％，由固体物质换算浓度与固体物质的溶解度求出的析出开始时间为11小时。
<比较例2-1>
除了将原料变更为bgtf浓度是2.84重量％的1,4bg并使用理论塔板为1块的oldershaw型蒸馏塔以外，在与实施例2-1同样的条件下进行脱水环化反应。在液相部的温度稳定后进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.12g(161重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.14g(190重量ppm)。此外，反应器中残留的浓缩液为227g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.11g(507重量ppm)。此时冷凝液中的otf重量浓度相对于浓缩液中所含有的otf的重量浓度之比例(以下有时记为“otf比例”)为31.8％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为2.16。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有茶色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为10.64wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为3小时。
<比较例2-2>
除了将原料变更为bgtf浓度是2.84重量％的1,4bg以外，在与实施例2-1同样的条件下进行脱水环化反应。在液相部的温度稳定后进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液740g。在该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.05g(131重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.17g(227重量ppm)。此外，反应釜中残留的浓缩液为230g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.24g(625重量ppm)。此时的otf比例为21.0％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为2.57。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有茶色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为12.64wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为2小时。
<比较例2-3>
除了将原料变更为bgtf浓度是2.84重量％的1,4bg并将回流比变更为5.0以外，在与实施例2-1同样的条件下进行脱水环化反应。在液相部的温度稳定后进行约3小时的反应，由塔顶部利用冷凝器对作为生成物的含有thf和水的气体进行冷凝，抽出含有thf的冷凝液739g。该冷凝液中含有2-羟基四氢呋喃0.05g(67重量ppm)、2,3-二氢呋喃0.24g(327重量ppm)。此外，反应釜中残留的浓缩液为231g，浓缩液中含有2-羟基四氢呋喃0.19g(855重量ppm)。此时的otf比例为7.8％。并且对浓缩液在310nm处的吸光度进行测定，结果吸光度为3.65。在反应器内以及反应器内液体中未观察到固体物质的析出，液体具有茶色。结果列于表3。使用参考例中求出的近似式，由吸光度计算出的反应器内液相中的固体物质换算浓度为17.87wt％，由固体物质换算浓度和固体物质的溶解度求出的析出开始时间为2小时。
尽管详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，已知可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2012年10月18日提交的日本专利申请(日本特愿2012-231016)以及2013年1月29日提交的日本专利申请(日本特愿2013-014415)，以参考的形式将其内容引入本说明书。