本发明属于电池电解液添加剂的
技术领域：
，涉及一种环戊烯三酮的制备工艺，本发明制备工艺简单，易控制，反应过程稳定，副产物少，可应用于三元材料作为正极的高电压体系。
背景技术：
：4-环戊烯-1,2,3-三酮的分子式为C5H4O3，分子量为112.083，CAS号为3613-64-7，是一种锂离子电池电解液添加剂，广泛应用于三元材料作为正极的高电压体系。目前随着纯电动汽车以及电动自行车的发展，锂离子电池能量密℃已经不能满足需求，发展高电压是未来研究方向之一。传统的碳酸酯电解液会在4.5V电压以上发生分解，电解液的持续分解会严重影响电池性能，向电解液中添加电解液添加剂提高电池的性能已迫在眉睫。4-环戊烯-1,2,3-三酮作为锂离子电池电解液的添加剂，其制备方法或合成工艺目前报道极鲜少见，对于如何简单、安全的合成4-环戊烯-1,2,3-三酮是目前急需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种环戊烯三酮的制备工艺，可实现产率高、原材料易得，反应控制简单，产品纯度高的效果。本发明为实现其目的采用的技术方案是：一种环戊烯三酮的制备工艺，以4-环戊烯-1,3-二酮为原料，在催化剂存在的条件下，于有机溶剂中与卤代试剂进行卤代反应，反应时加热至回流，控制反应时间为0.5-2h，反应结束后经洗涤、分液，有机相加入碳酸钠溶液进行水解，水解后分液、浓缩得到4-环戊烯-1,2,3-三酮。水解时，控制水解温度为5-40℃，水解时间为0.5-10h。所述的催化剂为马氏反应催化剂，催化剂的用量为4-环戊烯-1,3-二酮质量的0.1-10％。所述的卤代试剂为NBS或NCS。所述的有机溶剂为卤代烷烃类。4-环戊烯-1,3-二酮与卤代试剂的摩尔比为1：(0.8-6)。所述的碳酸钠溶液为质量浓度为10％的碳酸钠溶液，按碳酸钠摩尔计算为NBS的0.6-2摩尔比。还包括4-环戊烯-1,2,3-三酮的精制过程，将浓缩得到4-环戊烯-1,2,3-三酮用碳酸二甲酯进行重结晶，得到4-环戊烯-1,2,3-三酮精品。本发明的有益效果是：本发明新设计了一种锂离子电池添加剂，使得三元电池的高温循环性能(尤其是622/811型的三元电池)更好。本发明制备方法简单、易操作，反应过程温和稳定，减少副产物的生成，制得的环戊烯三酮质量高、收率高，稳定性好。本发明制得的环戊烯三酮的纯度达99.5％以上。同时向电池中加入了环戊烯三酮，可以有效的保护正极，减少过渡金属在正极材料上的溶出，同时能够在负极形成SEI膜，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，从而有效的保护负极，即环戊烯三酮的加入再保护正极的同时，还可以实现保护负极；有利于提高电池在高电压下的循环稳定性能和高温循环性能；而且可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；充放效率高、循环性能好，能满足45℃条件下的以1C充放电循环600次容量保持率大于80％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。本发明所制备的环戊烯三酮的化学结构式如下：具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进一步的说明。一、具体实施例实施例1在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入19.2g4-环戊烯-1,3-二酮(0.2mol)，250g氯仿，0.3g的甲基磺酰胺。加入29g(0.16mol)的NBS，开始回流反应1h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO3200g，升温到40℃，反应5h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，得到环戊烯三酮，为进一步提高环戊烯三酮的纯度，将得到的环戊烯三酮加入400gDMC进行重结晶，得到14g最终产品。收率79.5％。核磁数据：(CDCl3s7.042H)实施例2在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入19.2g4-环戊烯-1,3-二酮(0.2mol)，250g四氯化碳，1.5g的甲基磺酰胺。加入35.6g(0.2mol)的NBS，开始回流反应0.5h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO3200g，升温到40℃，反应10h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到18.4g最终产品，收率83.6％。实施例3在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入19.2g4-环戊烯-1,3-二酮(0.2mol)，250g二氯乙烷，0.8g的甲基磺酰胺。加入42.7g(0.24mol)的NBS，开始回流反应2h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO3200g，升温到40℃，反应10h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到20.3g最终产品，收率92.3％。实施例4在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入19.2g4-环戊烯-1,3-二酮(0.2mol)，280g二氯乙烷，0.5g的甲基磺酰胺。加入106.8g(0.6mol)的NCS，开始回流反应1.2h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO3200g，升温到30℃，反应7h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到21.3g最终产品，收率95.1％。实施例5在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入19.2g4-环戊烯-1,3-二酮(0.2mol)，300g二氯乙烷，0.4g的甲基磺酰胺。加入71.2g(0.4mol)的NCS，开始回流反应1h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO3200g，控制水解温度10℃，反应2h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到20.8g最终产品，收率92.8％。二、具体应用效果将本发明4-环戊烯-1,2,3-三酮作为添加剂加入到高电压锂离子电池电解液中，然后将该电解液组装电池后进行性能循环测试，同时与不加功能添加剂的电解液、添加其它添加剂电解液的电池进行性能比较。具体如下：电解液1：添加本发明4-环戊烯-1,2,3-三酮；电解液2：不添加添加剂的电解液；电解液3：添加3-氟-1,3丙烯磺酸内酯或3-氰基-1,3丙烯磺酸内酯；电解液4：添加其它添加剂，例如丙烯基-1,3-磺酸内酯和/或碳酸乙烯亚乙酯、或者碳酸亚乙烯酯(VC)、磺酰亚胺类的含锂化合物LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为正整数)以及氟代1,3-丙磺酸内酯等。以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。表1不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。表2电池高温储存性能评价：60℃/7D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放7天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。表3电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。表4热箱测试：电池均进行下述测试：1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。表5项目热箱测试后的状态电解液15支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象电解液23支电池冒烟，2支电池起火电解液34支电池均通过，1支电池冒烟电解液42支电池通过，2支电池冒烟，1支电池起火本发明环戊烯三酮的储存稳定性测试，将环戊烯三酮常温下存放1年、2年、3年，将其添加到电池后，电池在45℃条件下的循环均以1C充放电，检测容量保持率，结果如下：表6当前第1页1 2 3