一种双核四方锥铜配合物与制备方法及其应用与流程

本发明属于铜配合物技术领域，尤其是涉及一种双核四方锥铜配合物与制备方法及其应用。

背景技术：

以人体自身存在的微量元素作为金属中心的配合物，对身体正常细胞具有较低的毒性。铜是人体必须的一种微量元素，并且作为生物体内一些结构和催化中心的辅助因子参与体内多个生物反应过程。近年来，铜配合物是生物无机化学领域的一个研究热点。许多铜的化合物被设计合成，表现出了较好的dna识别、切割和抗肿瘤活性。

同时在配位化学领域，铜(ⅱ)配合物的磁学性质研究也具有相当重要的意义,其强角动量在畸变的八面体场中部分或完全淬灭，有较大的各向异性,可提供一些单分子和单链磁体,这有利于对分子磁交换作用机理进行深入研究。五配位四方锥构型铜配合物比较少见，研究其配合物合成、配位方式、磁性传递行为受到重视。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种双核四方锥铜配合物与制备方法及其应用，采用加热回流、常温挥发的合成方法得到目标产物，产物在25k时存在磁转变现象，并且以部分插入的键合方式和dna发生相互作用，方法简单、可靠。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种双核四方锥铜配合物，化学式为[cu(bpma)(fum)0.5h2o]clo4，其中bpma为n-甲基-n,n-二吡啶甲基胺。

该配合物的结构式为：

进一步的，所述配合物属于单斜晶系，p21/n空间点群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.985(6)°，单胞体积为

进一步的，所述配合物为双核结构，两个cu(ii)均采取五配位模式，属于畸变的四方锥构型，每一个cu(ii)分别和一个bpma的三个氮原子(n1，n2，n3)、反丁烯二酸的一个羧基氧原子(o1)及水分子(o3)配位。

四方锥的顶点位置由o3占据，与cu(ii)的键长是键长大于四方锥平面各键的键长，四方锥的平面由n1，n2，n3，o1构成，与cu(ii)的键长分别是cu(ii)到四方锥平面的距离是cu1与cu1a之间的距离是

进一步的，一种双核四方锥铜配合物的制备方法，包括如下步骤：

将cucl2·2h2o溶于乙醇溶液中，然后加入含有bpma的乙腈溶液，搅拌均匀，再加入lioh中和的反丁烯二酸溶液3～7ml，加热回流2～3小时，冷却至室温时，滴加5滴naclo4饱和溶液搅拌、过滤，滤液置于室温，挥发后得深蓝色块状晶体即为产物，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩尔比为(0.05～0.15mmol):(0.05～0.2mmol)：(0.15～0.6mmol)：(0.075～0.3mmol)。

进一步的，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩尔比为(0.075～0.12mmol):(0.075～0.15mmol)：(0.2～0.5mmol)：(0.1～0.25mmol)。

进一步的，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩尔比为1:1:3:1.5。

进一步的，所述加热回流的温度为70～85℃。

本发明同时提供了一种如上所述的双核四方锥铜配合物在制备分子磁性材料和核酸识别试剂中的应用。

产物元素分析的理论值为：c39.88％，h3.99％，n9.31％，产物元素分析的实验值为c39.90％，h4.10％，n9.33％。

用kbr压片的ir光谱值为3489m,3018w，1067s,1570s,14444s,1375s,1099s，772m，622m。本发明提供的双核铜配合物的红外光谱图分析可得，在3489cm^-1有一个尖峰可指派为-oh的伸缩振动峰；1607cm^-1处出现的峰可指派为c＝c的伸缩振动峰，在1570cm^-1左右出现的强尖峰可指派为反丁烯二酸-cooh的反对称振动吸收峰；在1444cm^-1、1375cm^-1左右出现的强尖峰可指派为反丁烯二酸-cooh的对称振动吸收峰。1099cm^-1左右出现的强尖峰为clo4^ˉ的特征峰；967cm^-1处出现的峰可指派为＝ch上质子的面外摇摆振动峰，是反式丁烯二酸的特征峰。

产物在200～1200nm的范围内的紫外吸收光谱有三个吸收带。在203nm、254nm、666nm处的吸收分别为π-π跃迁、配体到金属离子的荷移跃迁、金属离子的d-d跃迁，据朗伯比尔定律a＝εbc可得，三处吸收的摩尔吸光度ε分别为3.1×10³l·mol^-1·cm^-1、1.7×10³l·mol^-1·cm^-1和18.1l·mol^-1·cm^-1，分属于较强吸收、较强吸收和弱吸收。

通过对配合物磁性的分析证实所述双核铜配合物在25k时存在磁转变现象。

通过对配合物与dna电子吸收光谱研究证实所述双核铜配合物以部分插入的键合方式和dna发生相互作用。

相对于现有技术，本发明所述的一种双核四方锥铜配合物与制备方法及其应用具有以下优势：

本发明制备步骤简短，加热回流、自然挥发条件下即可得到目标产物。目标产物具有良好的水溶性，从而为进一步性质测试提供一个良好的开端。配合物中两个cuⁱⁱ间通过反丁烯二酸传递单电子，能够作为潜在的磁性材料。并且配合物能够以部分插入的键合方式和dna发生相互作用，能够作为潜在的核酸识别试剂。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的1所述的草酸桥连双核铜配合物的单元结构图；

图2为本发明实施例所述的1所述的四方锥铜配合物水溶液的紫外-可见光谱示意图；

图3为本发明实施例所述的1所述的四方锥铜配合物的电子吸收光谱变化示意图；

图4为本发明实施例所述的1所述的四方锥铜配合物的χmt(○)对t的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

将0.1mmolcucl2·2h2o溶于15ml乙醇溶液中，然后加入0.125ml含0.1mmolbpma的乙腈溶液，搅拌半小时，接着加入用0.3mmollioh中和的0.15mmol反丁烯二酸，得到中和后的溶液5ml，加热回流3小时，待冷却至室温时，滴加5滴naclo4饱和溶液搅拌，过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得深蓝色块状晶体即为产物。

元素分析

元素分析结果(％)，实验值：c39.88％，h3.99％，n9.31％，产物元素分析的实验值为c39.90％，h4.10％，n9.33％。

ir光谱检测：

用kbr压片的ir光谱值为3489m,3018w，1067s,1570s,14444s,1375s,1099s，772m，622m。

1、配合物的晶体结构测定：

实验过程：

在296(2)k下,选取大小合适的晶体,用经石墨单色器单色化的mo-kα射线作为入射光源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非原子氢坐标，再用理论加氢的方法得到氢原子位置，最后用最小二乘法对晶体结构进行精修。所有的计算使用shelxs-97和shelxl-97程序包进行。

实验结果：

通过元素分析、ir、x-射线单晶衍射可知，配合物属于单斜晶系，p21/n空间点群，是一个双核结构。如图1所示，两个cuⁱⁱ离子的配位类型是相同的。每个cuⁱⁱ均采取五配位模式，分别和来自一个bpma的氮原子(n1，n2，n3)、反丁烯二酸的一个羧基氧原子(o1)及水分子(o3)配位。根据addison/reedijk几何标准^[20]，应用公式τ＝(β-α)/60计算。配合物的β＝o1-cu1-n2＝166.74(12)°，α＝n1-cu1-n3＝164.15(14)°，τ＝0.043，属于稍微畸变的四方锥构型。其中四方锥的平面由n1，n2，n3，o1构成，与cuⁱⁱ离子的键长分别是四方锥的顶点位置由o3占据，与cuⁱⁱ离子的键长是键长略大于四方锥平面各键的键长。金属cu离子到四方锥平面的距离是cu1…cu1a之间的距离是该配合物结构的新颖之处在于属于近乎标准的五配位四方锥构型，比较少见。

配合物中的c11-h11和水分子的氧原子o3利用游离的clo4^ˉ中的o6原子，形成氢键，连成一维双链结构。

一维双链通过c12-h12…o氢键构建成了二维阶梯状结构。其中配合物中还存在着π…π堆积，距离是如果将cu和bpma作为一个节点，fum和氢键作为连接器，则结构可简化为阶梯状格子。

表1配合物的晶体结构的主要数据

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatomsfor1:a-x+1,y,-z+1/2

表2配合物晶体的主要键长、键角

2、配合物紫外-可见光谱试验：

实验过程：

在室温下，向样品池和参比池中各加2.0ml三次蒸溜水，然后向样品池加入一定量体积浓的配合物的h2o溶液，并向参比池中补加相应等体积的h2o溶液。配合物的浓度为3.0×10^-4mol/l，在200-1200nm测定配合物的紫外可见光谱。

实验结果：

如图3所示，配合物在200～1200nm的范围内有三个吸收带。203nm处的吸收，为π-π跃迁；254nm处的吸收，为配体到金属离子的荷移跃迁；666nm处的吸收，为金属离子的d-d跃迁。

3、加入不同量的ct-dna，观察配合物的电子吸收光谱变化试验：

实验过程：

在室温下，向样品池和参比池中各加2.0ml缓冲溶液(缓冲溶液用三蒸水配制，含50mmnacl和5mmtris，用盐酸调至ph＝7.4)，然后向样品池加入一定量体积的配合物溶液并向参比池中补加相应等体积的缓冲溶液。用微量进样器向样品池和参比池中加入一定量相同体积的ct-dna储备液，使ct-dna与配合物的浓度比值不断增加，观察配合物吸收峰的变化。

实验结果：

配合物在203nm处有强的紫外吸收，如图4所示，随着ct-dna的逐渐等量加入，配合物的最大紫外吸收强度出现明显的下降，即出现了明显的“减色效应”，同时伴随了红移现象，红移距离△λ为6nm。配合物荷移跃迁峰也发生了减色效应，但不如π-π跃迁峰减色明显。说明配合物在本实验条件下，可能是以部分插入的键合方式和dna发生相互作用。

4、配合物的磁性试验

实验过程：

应用squidmpmsxl-7磁强计，在2000oe场强下，于2-300k温度范围内测定了配合物的变温磁化率，配合物中各组分用pascal常数对摩尔磁化率进行了χm抗磁校正。

实验结果：

如图4所示，配合物在室温下χmt的值为0.949cm³·mol^-1·k，室温下两个未耦合的金属cuⁱⁱ离子的仅自旋值(scu,scu)＝(s1/2,s1/2)约为0.75cm³·mol^-1·k，相比较而言实验值比理论值稍大。在300-25k温度范围内，χmt值比较平稳，随t值的降低变化不是很大，当t﹤25k时，χmt值随着温度的降低而骤降。说明配合物在25k时存在磁转变现象。当温度达到2k时，χmt值约为0.513cm³·mol^-1·k。根据居里韦斯定律χm＝c/(t-θ)，从χm^-1与t的曲线中可得到相应的参数：居里常数c＝0.959cm³·mol^-1·k，韦斯温度θ＝-1.437k，表明了配合物中两个金属cuⁱⁱ离子之间具有较弱的反铁磁性相互作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。