本实用新型涉及一种用于阳离子交换树脂生产的工艺装置，采用三氧化硫代替传统的硫酸作为磺化剂在磺化反应器中磺化固态交联聚苯乙烯珠体(简称白球)，磺化后用低浓度酸置换并回收高浓度的母液硫酸，并将回收的母液硫酸作为三氧化硫的溶剂重新循环利用到磺化反应器中。本实用新型工艺装置外排废酸较传统硫酸磺化法减少85％以上，外排酸性废水减少90％以上。
背景技术：
苯乙烯系阳离子交换树脂自二十世纪四十年代诞生以来已经被广泛应用于水的脱硬脱盐、物料的净化、湿法冶金、工业催化等领域，并且成为在所有离子交换树脂中市场使用量、应用领域最广的树脂。苯乙烯系阳离子交换树脂的生产工艺是首先以苯乙烯和二乙烯苯为主要原料用水相悬浮聚合的方法进行交联聚合反应制取交联聚苯乙烯珠体(简称白球)，将这种白球用磺化剂在苯环上进行磺化反应引入磺酸基团，从而制取了苯乙烯系阳离子交换树脂。能够进行磺化反应的磺化剂很多，如浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，这些磺化剂都已被成功应用于液体状态下的芳族化合物等的磺化反应，如苯、烷基苯等，但是由于磺化反应是放热反应，而且放热程度随着硫酸浓度的增大而增大，因此对于固态的交联聚苯乙烯白球的磺化反应仍采用浓硫酸作磺化剂，磺化后的树脂则采用稀酸加入浓酸中逐渐稀释和排出的方法除去树脂中的残酸，然后大量水洗得到成品树脂，而用三氧化硫直接作为磺化剂对白球进行磺化反应制取阳离子交换树脂的工艺和方法从来没有见之公开报道过。长期以来，阳离子交换树脂这种传统的的生产工艺产生了大量的没有回收利用价值的低浓度的废酸和酸性废水，据统计，这种传统工艺方法每生产一吨阳离子交换树脂将产生1.5～2.5吨浓度为75～80％的废酸和2～10吨浓度为0.1～3％的废酸水，因此造成了严重的环境问题。
技术实现要素：
本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种用于阳离子交换树脂生产的工艺装置，采用三氧化硫代替传统的硫酸在磺化反应釜中与白球进行磺化反应，磺化后的树脂用低浓度酸置换并回收高浓度的母液硫酸，并将回收的母液硫酸重新循环利用到磺化反应釜中。本实用新型工艺装置外排废酸较传统硫酸磺化法减少85％以上，外排酸性废水减少90％以上。
为了实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：
一种用于阳离子交换树脂生产的工艺装置，包括磺化反应釜、洗涤树脂用的洗涤釜、三氧化硫加入系统、酸液回收系统和树脂洗涤系统；其特征在于：
所述的磺化反应釜的顶部设有母液酸入口、白球入口、溶剂入口、排气口A和三氧化硫加入口，底部设有排液口；其中，白球入口、溶剂入口与外部提供白球和溶剂的装置相连接；
所述的洗涤釜，顶部设有进液口、酸和纯水入口、排气口B，底部设有出液口、树脂出料口；所述的进液口与磺化反应釜的排液口相连接；
所述的三氧化硫加入系统包括依次连接的三氧化硫计量罐、三氧化硫加料泵，三氧化硫加料泵的出口与三氧化硫加入口相连接；
所述的酸液回收系统包括并联的母液酸回收系统、浓酸回收系统和稀酸回收系统；所述的母液酸回收系统、浓酸回收系统和稀酸回收系统的进口均与洗涤釜的出液口相连接；所述的母液酸回收系统的出口与磺化反应釜的母液酸入口相连接；所述的浓酸回收系统和稀酸回收系统出口与洗涤釜的酸和纯水入口相连接；
所述的树脂洗涤系统包括纯水洗涤系统和过滤树脂用的滤水槽，其中：滤水槽的进口与洗涤釜的树脂出料口相连接、滤水槽的废水出口与纯水洗涤系统的废水进口相连接，纯水洗涤系统的进口与洗涤釜的出液口相连接、出口与洗涤釜的酸和纯水入口相连接。
上述技术方案中，所述的三氧化硫加入系统中，三氧化硫计量罐顶部设有进料口、底部设有出料口，进料口与外部提供三氧化硫的装置相连接，出料口与三氧化硫加料泵的进口相连接；三氧化硫泵的出口与三氧化硫加入口相连接。
上述技术方案中，所述的母液酸回收系统包括母液酸计量罐和母液酸循环泵，母液酸计量罐的顶部设有母液酸进口、底部设有母液酸出口，母液酸进口与洗涤釜的出液口相连接，母液酸出口与母液酸循环泵的进口相连接；母液酸循环泵的出口与磺化反应器的母液酸入口相连接。
上述技术方案中，所述的母液酸循环泵的出口与磺化反应器的母液酸入口相连接的路线上开设有排出多余母液酸用的废酸排液口。
上述技术方案中，所述的浓酸回收系统包括浓酸计量罐和浓酸循环泵，浓酸计量罐的顶部设有浓酸进口、底部设有浓酸出口，浓酸进口与洗涤釜的出液口相连接，浓酸出口与浓酸循环泵的进口相连接；浓酸循环泵的出口与洗涤釜的酸和纯水入口相连接。
上述技术方案中，所述的稀酸回收系统包括稀酸计量罐和稀酸循环泵，稀酸计量罐的顶部设有稀酸进口、底部设有稀酸出口，稀酸进口与洗涤釜的出液口相连接，稀酸出口与稀酸循环泵的进口相连接；稀酸循环泵的出口与洗涤釜的酸和纯水入口相连接。
上述技术方案中，所述的纯水洗涤系统包括纯水计量罐和纯水循环泵，纯水计量罐的顶部设有外部纯水进口、回收纯水进口和废水进口，底部设有纯水出口；其中：外部纯水进口与外部提供新鲜纯水的装置相连接，回收纯水进口与洗涤釜的出液口相连接，废水进口与滤水槽的废水出口相连接，纯水出口与纯水循环泵的进口相连接；纯水循环泵的出口与洗涤釜的酸和纯水入口相连接。
上述技术方案中，所述的滤水槽，顶部设有树脂进料口，底部设有废水出口；在滤水槽内部、且位于废水出口的上方铺设有一层过滤树脂用的过滤网A；在滤水槽的外壁开设有一个树脂成品出料口，树脂成品出料口的水平位置高于过滤网；所述的树脂进料口与洗涤釜的树脂出料口相连接；所述的废水出口与纯水计量罐的废水进口相连接。
上述技术方案中，所述的洗涤釜，在其内部且位于出液口的上方铺设有过滤树脂用的过滤网B，过滤得到的固体经树脂出料口排向滤水槽，过滤得到的液体通过总管道再经并联的分管道分别流向母液酸进口、浓酸进口、稀酸进口和回收纯水进口。
上述技术方案中，所述的洗涤釜的酸和纯水入口，通过总管道再经并联的分管道分别与纯水循环泵的出口、稀酸循环泵的出口、浓酸循环泵的出口相连接；所述的总管道上开设有排出多余液体用的废酸排液口。
本实用新型装置进行阳离子交换树脂生产的工艺方法，包括以下步骤：
(1)白球、溶剂和母液酸在磺化反应装置内混合后进行溶胀0～6小时；
(2)向步骤(1)溶胀结束后的混合物中添加三氧化硫进行磺化反应，反应温度为30～150℃，反应时间为0.5～25小时；
(3)将步骤(2)得到的产物放入洗涤装置中，向洗涤装置中通入浓酸对其内的进行洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为母液酸回收利用；
(4)向洗涤装置中通入稀酸对步骤(3)得到的产物进行二次洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为浓酸回收利用；
(5)向洗涤装置中通入纯水对步骤(4)得到的产物进行三次洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为稀酸回收利用；
(6)将步骤(5)得到的产物放入过滤装置中，向过滤装置中加入纯水进行最后的过滤清洗，得到的液体作为纯水回收利用，得到的固体即为阳离子交换树脂成品。
上述技术方案中，制备方法具备包括以下步骤：
(1)经白球入口、溶剂入口向磺化反应釜内投放固态交联聚苯乙烯珠体(简称白球)和溶剂；然后开启母液酸出口和母液酸循环泵，母液酸经母液酸入口流入磺化反应釜；白球、溶剂和母液酸在磺化反应釜中进行溶胀，溶胀时间为0～6小时；
(2)步骤(1)所述的溶胀结束后，开启三氧化硫计量罐的出料口和三氧化硫加料泵，经三氧化硫加入口向磺化反应釜中投放三氧化硫进行磺化反应，三氧化硫的加入时间为0.1～24小时，三氧化硫加入完毕后在30～150℃下磺化反应0.5～25小时；
(3)步骤(2)所述的磺化反应结束后，关闭出料口、三氧化硫加料泵、母液酸出口和母液酸循环泵，开启磺化反应釜的冷却装置将其内的水降温至20～80℃；开启排液口和进液口(19)，待磺化反应釜内的物料全部排放至洗涤釜后关闭排液口和进液口；
然后开启出液口、母液酸进口、浓酸出口、浓酸循环泵，浓酸由浓酸计量罐经浓酸和纯水入口进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜内的母液酸从出液口顶出，顶出的母液酸由母液酸进口返排回至母液酸计量罐中，返排回的母液酸经调试浓度后作为下次生产的母液酸循环使用；如果顶出的母液酸体积超过母液酸计量罐的容积，开启母液酸出口、母液酸循环泵和废酸排液口，可以将多余的母液酸排出，排出后关闭母液酸出口、母液酸循环泵和废酸排液口即可；
(4)步骤(3)结束后，关闭母液酸进口、浓酸出口、浓酸循环泵，开启浓酸进口、稀酸出口和稀酸循环泵，稀酸由稀酸计量罐经浓酸和纯水入口进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜中的浓酸从出液口顶出，顶出的浓酸由浓酸进口返排回至浓酸计量罐中，返排回的浓酸经调试浓度后作为下次生产的浓酸循环使用；如果顶出的浓酸体积超过浓酸计量罐的容积，开启浓酸出口、浓酸循环泵和废酸排液口，可以将多余的浓酸排出，排出后关闭浓酸出口、浓酸循环泵和废酸排液口即可；
(5)步骤(4)结束后，关闭浓酸进口、稀酸出口和稀酸循环泵，开启稀酸进口、外部纯水进口、纯水出口、纯水循环泵，新鲜的纯水由外部纯水进口注入纯水计量罐中后由纯水出口导出经浓酸和纯水入口进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜中的稀酸从出液口顶出，顶出的稀酸由稀酸进口返排回至稀酸计量罐中，返排回的稀酸经调试浓度后作为下次生产的稀酸循环使用；如果顶出的稀酸体积超过稀酸计量罐的容积，开启稀酸出口、稀酸循环泵和废酸排液口，可以将多余的稀酸排出，排出后关闭稀酸出口、稀酸循环泵和废酸排液口即可；
(6)步骤(5)结束后，关闭稀酸进口、外部纯水进口、纯水出口、纯水循环泵，开启树脂出料口、树脂进料口和回收纯水进口，洗涤釜内的产物经过滤网B过滤后，液体经回收纯水进口返回至纯水计量罐中循环利用，固体树脂经树脂进料口进入滤水槽中；
然后关闭出液口、树脂出料口、树脂进料口和回收纯水进口，开启废水出口、废水进口，向滤水槽内加入纯水，经其内的过滤网A过滤后，固体经树脂成品出料口排出即得阳离子交换树脂成品，液体经废水进口返回至纯水计量罐中循环利用；如果返回至纯水计量罐中的液体超过其容积，开启纯水出口、纯水循环泵和废酸排液口，可以将多余的纯水排出，排出后关闭纯水出口、纯水循环泵和废酸排液口即可；如果纯水不足则可开启外部纯水进口补充新鲜的纯水。
上述技术方案中，步骤(1)中：所述的固态交联聚苯乙烯珠体为按照本领域常规技术方法(悬浮聚合法)制备而得到的珠体(大孔型和凝胶型中的任意一种)，优选为按照本单位凯瑞环保科技股份有限公司的工艺方法制造而得到的珠体D006型或D006型白球，进一步优选为按照凯瑞环保科技股份有限公司的ZL200310123894.5专利公开的方法制造的珠体；
所述的溶剂为二氯乙烷；
所述的母液酸为75～105％wt的硫酸；
所述的母液酸、溶剂和固态交联聚苯乙烯珠体的质量比为2～10：0～2：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的三氧化硫，与白球的质量比为0.01～5：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的浓酸计量罐(6)中的浓酸为65～95％wt的硫酸，进入洗涤釜内的浓酸与白球的质量比为0～7：1。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的稀酸计量罐(8)中的稀酸为为0.1～65％wt的硫酸，进入洗涤釜内的稀酸与白球的质量比为0～7：1。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的纯水计量罐(10)中进入洗涤釜内的纯水与白球的质量比为1～10：1。
本实用新型技术方案的优点在于：本实用新型采用三氧化硫加入到磺化反应釜中与白球接触进行磺化反应，反应结束后，放料至树脂洗涤釜中用低浓度酸置换高浓度酸和水洗操作工序，装置工艺简单，外排废酸废水较传统工艺显著减少。本实用新型装置外排废酸较传统硫酸磺化法减少85％以上，外排酸性废水减少90％以上。
附图说明
图1：本实用新型装置的整体结构示意图；
其中，1-磺化反应釜 2-三氧化硫计量罐 3-三氧化硫加料泵 4-母液酸计量罐 5-母液酸循环泵 6-浓酸计量罐 7-浓酸循环泵 8-稀酸计量罐 9-稀酸循环泵 10-纯水计量罐 11-纯水循环泵 12-滤水槽 13-母液酸入口 14-白球入口 15-溶剂入口 16-排气口 A 17-三氧化硫加入口 18-排液口 19-进液口 20-进料口 21-出料口 22-母液酸进口 23-母液酸出口 24-浓酸进口 25-浓酸出口 26-稀酸进口 27-稀酸出口 28-回收纯水进口 29-外部纯水进口 30-纯水出口 31-树脂进料口 32-过滤网 A 33-废水出口 34-废水进口 35-酸和纯水入口 36-排气口 B 37-树脂出料口 38-过滤网 B 39-出液口 40-洗涤釜。
具体实施方式
以下对本实用新型技术方案的具体实施方式详细描述，但本实用新型并不限于以下描述内容：所述的磺化反应釜、滤水槽和各种计量罐和泵均为本领域的常用设备，其中磺化反应釜、洗涤釜为本领域常用的、市售的带有搅拌、冷凝和加热功能的反应釜或洗涤釜。
本实用新型提供一种用于阳离子交换树脂生产的工艺装置，包括磺化反应釜1、洗涤树脂用的洗涤釜40、三氧化硫加入系统、酸液回收系统和树脂洗涤系统，如图1所示：
磺化反应釜1的顶部设有母液酸入口13、白球入口14、溶剂入口15、排气口A 16和三氧化硫加入口17，底部设有排液口18；其中，白球入口、溶剂入口与外部提供白球和溶剂的装置相连接；
洗涤釜40，顶部设有进液口19、酸和纯水入口35、排气口B 36，底部设有出液口39、树脂出料口37；所述的进液口19与磺化反应釜的排液口18相连接；
三氧化硫加入系统包括依次连接的三氧化硫计量罐2、三氧化硫加料泵3，三氧化硫加料泵的出口与三氧化硫加入口17相连接；
酸液回收系统包括并联的母液酸回收系统、浓酸回收系统和稀酸回收系统；所述的母液酸回收系统、浓酸回收系统和稀酸回收系统的进口均与洗涤釜40的出液口39相连接；所述的母液酸回收系统的出口与磺化反应釜1的母液酸入口13相连接；所述的浓酸回收系统和稀酸回收系统出口与洗涤釜40的酸和纯水入口35相连接；
树脂洗涤系统包括纯水洗涤系统和过滤树脂用的滤水槽12，其中：滤水槽的进口与洗涤釜的树脂出料口37相连接、废水出口与纯水洗涤系统的废水进口相连接，纯水洗涤系统的进口与洗涤釜的出液口39相连接、出口与洗涤釜的酸和纯水入口35相连接。
所述的三氧化硫加入系统中，三氧化硫计量罐2顶部设有进料口20、底部设有出料口21，进料口与外部提供三氧化硫的装置相连接，出料口与三氧化硫加料泵的进口相连接；三氧化硫泵的出口与三氧化硫加入口17相连接。
所述的母液酸回收系统包括母液酸计量罐4和母液酸循环泵5，母液酸计量罐的顶部设有母液酸进口22、底部设有母液酸出口23，母液酸进口与洗涤釜的出液口39相连接，母液酸出口与母液酸循环泵的进口相连接；母液酸循环泵的出口与磺化反应器的母液酸入口13相连接。
所述的母液酸循环泵的出口与磺化反应器的母液酸入口13相连接的路线上开设有排出多余母液酸用的废酸排液口。
所述的浓酸回收系统包括浓酸计量罐6和浓酸循环泵7，浓酸计量罐的顶部设有浓酸进口24、底部设有浓酸出口25，浓酸进口与洗涤釜的出液口39相连接，浓酸出口与浓酸循环泵的进口相连接；浓酸循环泵的出口与洗涤釜40的酸和纯水入口35相连接。
所述的稀酸回收系统包括稀酸计量罐8和稀酸循环泵9，稀酸计量罐的顶部设有稀酸进口26、底部设有稀酸出口27，稀酸进口与洗涤釜的出液口39相连接，稀酸出口与稀酸循环泵的进口相连接；稀酸循环泵的出口与洗涤釜40的酸和纯水入口35相连接。
所述的纯水洗涤系统包括纯水计量罐10和纯水循环泵11，纯水计量罐10的顶部设有外部纯水进口29、回收纯水进口28和废水进口34，底部设有纯水出口30；其中：外部纯水进口与外部提供新鲜纯水的装置相连接，回收纯水进口与洗涤釜的出液口39相连接，废水进口与滤水槽12的废水出口相连接，纯水出口与纯水循环泵的进口相连接；纯水循环泵的出口与洗涤釜40的酸和纯水入口35相连接。
所述的滤水槽12，顶部设有树脂进料口31，底部设有废水出口33；在滤水槽内部、且位于废水出口的上方铺设有一层过滤树脂用的过滤网A 32；在滤水槽的外壁开设有一个树脂成品出料口，树脂成品出料口的水平位置高于过滤网；所述的树脂进料口31与洗涤釜的树脂出料口37相连接；所述的废水出口33与纯水计量罐10的废水进口34相连接。
所述的洗涤釜40，在其内部且位于出液口39的上方铺设有过滤树脂用的过滤网B 38，过滤得到的固体经树脂出料口37排向滤水槽12，过滤得到的液体通过总管道再经并联的分管道分别流向母液酸进口22、浓酸进口24、稀酸进口26和回收纯水进口28。
所述的洗涤釜40的酸和纯水入口35，通过总管道再经并联的分管道分别与纯水循环泵11的出口、稀酸循环泵9的出口、浓酸循环泵7的出口相连接；所述的总管道上开设有排出多余液体用的废酸排液口。
本实用新型装置进行阳离子交换树脂生产的工艺方法，包括以下步骤：
(1)白球、溶剂和母液酸在磺化反应装置内混合后进行溶胀0～6小时；
(2)向步骤(1)溶胀结束后的混合物中添加三氧化硫进行磺化反应，反应温度为30～150℃，反应时间为0.5～25小时；
(3)将步骤(2)得到的产物放入洗涤装置中，向洗涤装置中通入浓酸对其内的进行洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为母液酸回收利用；
(4)向洗涤装置中通入稀酸对步骤(3)得到的产物进行二次洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为浓酸回收利用；
(5)向洗涤装置中通入纯水对步骤(4)得到的产物进行三次洗涤，洗涤后得到的酸液排出作为稀酸回收利用；
(6)将步骤(5)得到的产物放入过滤装置中，向过滤装置中加入纯水进行最后的过滤清洗，得到的液体作为纯水回收利用，得到的固体即为阳离子交换树脂成品。
下面结合具体的实施例对本实用新型装置进行阐述：
实施例1：
一种阳离子交换树脂生产的工艺方法，包括以下步骤：
(1)经白球入口14、溶剂入口15向3000升磺化反应釜1内投放500kg本公司(凯瑞环保科技股份有限公司)生产的D001型大孔白球和300kg二氯乙烷；然后开启母液酸计量罐4出口23、母液酸循环泵5、母液酸入口13，2960kg浓度为92.5％wt的母液酸由母液酸计量罐4中导出流向磺化反应釜1；白球、溶剂和母液酸在磺化反应釜中进行溶胀，溶胀时间为4小时；
(2)步骤(1)所述的溶胀结束后，开启磺化反应釜1的加热蒸汽加热至120℃，然后开启三氧化硫计量罐2的出料口21和三氧化硫加料泵3，经三氧化硫加入口17向磺化反应釜中投放280kg三氧化硫进行磺化反应，三氧化硫的加入时间为20小时，三氧化硫加入完毕后，磺化反应釜升温至150℃，继续磺化反应10小时；
(3)步骤(2)所述的磺化反应结束后，关闭出料口21、三氧化硫加料泵3、母液酸出口23和母液酸循环泵5，开启磺化反应釜的冷却装置将其内的水降温至40℃；开启排液口18和进液口19，待磺化反应釜内的物料全部排放至洗涤釜后关闭排液口和进液口；
然后开启出液口39、母液酸进口22、浓酸出口25、浓酸循环泵7，3150kg浓度为68.5％wt浓酸由浓酸计量罐6经浓酸和纯水入口35进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜内的母液酸从出液口39顶出，顶出的母液酸由母液酸进口22返排回至母液酸计量罐中，控制回收的母液酸量为2960kg，浓度调整为92.5％wt，多余的母液酸170kg经废酸出口排出；
(4)步骤(3)结束后，关闭母液酸进口22、浓酸出口25、浓酸循环泵7，开启浓酸进口24、稀酸出口27和稀酸循环泵9，2960kg浓度为43.4％wt稀酸由稀酸计量罐8经浓酸和纯水入口35进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜中的浓酸从出液口39顶出，顶出的浓酸由浓酸进口24返排回至浓酸计量罐中，控制回收的浓酸量为3150kg，浓度调整为68.5％wt，多余的浓酸70kg经废酸出口排出；
(5)步骤(4)结束后，关闭浓酸进口24、稀酸出口27和稀酸循环泵9，开启稀酸进口26、外部纯水进口29、纯水出口30、纯水循环泵11，新鲜的纯水3460kg由外部纯水进口29注入纯水计量罐中后由纯水出口30导出经浓酸和纯水入口35进入到洗涤釜中，从而将洗涤釜中的稀酸从出液口39顶出，顶出的稀酸由稀酸进口26返排回至稀酸计量罐中，控制回收的稀酸量为2960kg，浓度调整为43.4％wt，多余的稀酸50kg经废酸出口排出；
(6)步骤(5)结束后，关闭稀酸进口26、外部纯水进口29、纯水出口30、纯水循环泵11，开启树脂出料口37、树脂进料口31和回收纯水进口28，洗涤釜内的产物经过滤网B38过滤后，液体经回收纯水进口28返回至纯水计量罐中循环利用，固体树脂经树脂进料口31进入滤水槽12中；
然后关闭出液口(39)、树脂出料口(37)、树脂进料口(31)和回收纯水进口(28)，开启废水出口(33)、废水进口(34)，向滤水槽内加入纯水1660kg(可用新鲜纯水也可用回收利用的纯水)，经其内的过滤网A 32过滤后，固体经树脂成品出料口排出即得阳离子交换树脂成品，液体经废水进口34返回至纯水计量罐中循环利用。
本实施例得到D001型成品树脂2150kg，产生平均浓度78.2％wt的废酸290kg。
实施例2：
一种阳离子交换树脂生产的工艺方法，操作步骤与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(1)中，将210kg的二氯乙烷替换成210kg质量分数为98％的浓硫酸，将凯瑞环保科技股份有限公司生产的D001型白球替换成市售的001×7型凝胶型白球；得到2250kg 001×7型氢型阳离子交换树脂成品，产生了180kg浓度为69.5％的废酸。
对比实施例1：
将450kg凯瑞环保科技股份有限公司生产的D006白球加入3000升反应釜中，分别加入240kg二氯乙烷、1990kg浓度为98％的硫酸，搅拌溶胀4小时，升温至150℃反应21小时，降至常温，放料至树脂洗涤釜采用现有的依次降低酸浓度的方法进行去除残酸的操作(称为挂档)。排出浓度82.5％的母液酸1280kg，开启洗涤釜搅拌，加入浓度75.5％的一级档酸650kg，搅拌30分钟，停搅，排出浓度为80.3％的酸650kg进入母液酸罐，再加入650kg63.7％的二挡酸，搅拌30分钟，停搅，排出浓度为71.2％的酸进入一档酸罐，如此类推，依次向洗涤釜加入和排出54.1％三挡酸、43.8％四挡酸、32.5％五档酸、22.7％六挡酸、12.4％七挡酸、3.5％八档酸各650kg，同时排出的等量的酸进入上一档酸罐，最后水洗树脂3次，每次加水2500升，外排2500升酸性废水，得到1890kgD006型阳离子交换树脂成品。
本对比实施例产生了2280kg浓度为76.5％的废酸和7500kg酸性废水。
对比实施例2：
操作步骤与对比实施例1基本相同，所不同的是，只是加入450kg凯瑞环保科技股份有限公司生产的D001型白球，磺化用的硫酸质量分数为93％，得到2150kgD001型氢型阳离子交换树脂成品。
本对比实施例产生了2350kg浓度为79.3％的废酸和8280kg酸性废水。
本实用新型采用三氧化硫加入到磺化反应釜中与白球接触进行磺化反应，反应结束后，放料至树脂洗涤釜中，用低浓度酸置换高浓度酸和水洗操作工序，装置工艺简单，外排废酸废水较传统工艺显著减少。本实用新型装置外排废酸较传统硫酸磺化法减少85％以上，外排酸性废水减少90％以上。
上述实例只是为说明本实用新型的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本实用新型的保护范围之内。