本实用新型涉及一种蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的装置，属于渗透汽化膜分离应用及有机物合成技术领域。
背景技术：
柠檬酸三乙酯是一种重要的化工原料，主要用作纤维素类、乙烯基类等热塑性树脂的增塑剂。在食品行业中，被广泛用于添加剂、抗氧化剂和增香剂。在烟草工业中，是醋纤滤棒增塑剂三醋酸甘油酯的最佳替代品。美国食品与药品管理局已批准柠檬酸三乙酯作为无毒增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品。因此，研究和开发柠檬酸三乙酯具有非常重要的意义。
目前工业上柠檬酸三乙酯主要是以浓硫酸为催化剂，以苯或甲苯为带水剂，通过柠檬酸和乙醇的酯化来合成。用浓硫酸作催化剂易发生副反应，导致产物中混有少量的醚、硫酸酯等，影响产品品质；其次，硫酸会严重腐蚀设备，设备要定期更新，成本提高。用苯或甲苯作带水剂，苯和甲苯毒性大，且不适用于医药、烟草、食品包装、医疗器具和儿童玩具中。用乙醇作为带水剂是发展方向，部分工艺如中国专利，授权公告号CN102584590 B公开的《一种合成柠檬酸三乙酯的方法》、授权公告号CN102079704B公开的《一种柠檬酸三乙酯的制备方法》以及申请公布号CN102336667A公开的《一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法》均叙述了使用无水乙醇作为反应物与带水剂，但专利中均未提及乙醇回收问题，而反应过程中乙醇实际用量远大于反应消耗量。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是实现柠檬酸三乙酯合成反应中自带水与生成水的及时移除，避免后续精制过程中对水的处理，提出了一种蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法与装置。通过精馏柱、料液泵、膜组件、冷凝器将反应釜馏出的馏出液进行蒸汽渗透脱水，不断除去自带的水与反应过程中生成的水，避免了后续精制过程中对水的脱除，提高了转化率与产品品质，可保证最终产品含水量维持在相对较低的水平，防止产品品质的降低，进一步降低了生产成本。
一种蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
第1步，将柠檬酸、乙醇和催化剂加入反应釜中进行酯化反应；
第2步，对酯化反应釜进行加热使部分乙醇和水汽化，蒸气进入精馏柱中精馏，蒸气在柱顶冷凝后得到主要含有乙醇和水的馏出液；
第3步，柱顶的馏出物再送入渗透汽化膜中进行脱水，脱水后的物料乙醇返回至反应釜；
第4步，反应结束后，对反应物进行水洗，再在反应物中加入活性炭脱色，再进行减压蒸馏，收集馏出物得到柠檬酸三乙酯产品。
所述的第1步中，催化剂为阳离子催化树脂、浓硫酸、对甲苯磺酸或者磷酸。
所述的第1步中，投入的反应物乙醇含水量0.1～10wt.%，优选0.5～1 wt.%。
所述的第2步中，精馏柱塔顶压力操作方式选为常压或加压，优选常压；精馏柱塔顶采用的回流比是0.1～5。
所述的第3步中，渗透汽化膜原料侧的表压为0～0.6MPa，原料侧的温度是70～160℃；渗透汽化膜的渗透侧的绝压是100～10000Pa。
所述的渗透汽化膜分离器采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、二氧化硅膜或者PVA膜，最优是分子筛膜。
所述的第3步中，脱水后的物料乙醇含水量控制在0.03～2wt.%。
所述的第4步中，柠檬酸三乙酯减压蒸馏的反应釜温度为100～180℃。
所述的第4步中，在对反应物水洗之前，采用碳酸钠水溶液对反应物进行碱洗中和。
所述的第4步中，对碱洗和水洗得到的洗涤水采用精馏、渗透汽化脱水，回收乙醇。
一种蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的装置，包括有反应釜，在反应釜上部设置有精馏柱，精馏柱的柱顶依次通过塔顶冷凝器、乙醇接收罐、含水乙醇输送泵、蒸发器与渗透汽化膜组件的料液侧入口连接；塔顶冷凝器的冷凝液出口上也设置有柠檬酸三乙酯接收罐；渗透汽化膜组件的渗透侧依次与渗透液冷凝器、渗透液罐连接，在渗透液冷凝器上还依次设置有真空缓冲罐和真空泵；渗透汽化膜组件的料液侧出口依次通过成品冷凝器、成品暂存罐、无水乙醇输送泵与反应釜连接。
渗透汽化膜组件中安装的是分子筛膜、二氧化硅膜或PVA膜，优选分子筛膜。
在反应釜上还可以设置有碱洗液加入罐，用于向反应釜中加入碱液；还可以设置水洗液加入罐，用于向反应釜中加入水洗水；还可以设置活性炭加入口，用于向反应釜中加入活性炭；还可以在反应釜上连接固液分离装置，用于对活性炭脱色操作后的反应液进行滤出活性炭操作。
在反应釜上还可以设置洗涤水接收罐，洗涤水接收罐再与精馏柱连接，用于将洗涤水中的乙醇再次精馏、渗透汽化脱水后回用。
有益效果
与传统技术相比，本实用新型酯化反应过程中可将反应生成的水与自带的水连续地进行脱除，取代了加入甲苯、苯等带水剂的脱水方式，促进了反应进程，省去了反应结束后乙醇处理的工艺，降低了回收费用，提高了产品品质，降低了生产成本。同时该过程以乙醇作为带水剂，可直接循环利用，提高了乙醇的使用效率；渗透汽化膜材料脱水效率高，在较短的反应时间内即可保证较高的反应转化率；本实用新型的反应釜上的精馏柱塔顶压力操作方式多样，即加压操作时，可实现塔顶馏出物经部分冷凝后，蒸汽经补热直接进入渗透汽化膜分离系统，避免了二次蒸发，降低了能耗；常压操作时，馏出物经冷凝后，部分回流，部分作为蒸汽渗透膜分离系统的原料，经蒸发器汽化后，进入膜组件进行脱水，该过程使得反应釜与蒸汽渗透膜组件在操作条件方面相互独立，操作方便，系统易于稳定；后期精制过程中，釜液含水量低，避免了后期对水的处理。本实用新型的膜分离系统脱水效率高，反应时间短，生产效率高，产品酯化率高，柠檬酸三乙酯纯度高；本实用新型的膜分离系统中脱除的水中有机物含量较小，污水处理简单，资源回收率高。
附图说明
图1是本实用新型提供的蒸汽渗透膜脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法与装置的流程图： 1、反应釜；2、精馏柱；3、塔顶冷凝器；4、柠檬酸三乙酯接收罐；5、乙醇接收罐；6、含水乙醇输送泵；7、蒸发器；8、渗透汽化膜组件；9、渗透液冷凝器；10、渗透液罐；11、真空缓冲罐；12、真空泵；13、成品冷凝器；14、成品暂存罐；15、无水乙醇输送泵。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本实用新型中所述的百分比在无特别说明的情况下，是指重量百分比。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
蒸汽渗透脱水膜具有优良的脱水性能，水选择性高等优点，在有机溶剂脱水过程中表现出了良好的分离性能。蒸汽渗透膜分离技术被认为是一种高效节能的新型分离技术，该过程主要利用有机物在膜中的溶解和扩散速率小于水在膜中的溶解和扩散，从而实现有机物中水分的脱除。将蒸汽渗透膜脱水技术用于柠檬酸三乙酯的合成，主要以过量的乙醇为带水剂，无腐蚀，无污染，实现酯化反应过程产生的水及时脱除，后续精制过程中将无需对水进行处理，提高反应的转化率。
本实用新型的主要步骤：第1步，将柠檬酸、乙醇和催化剂加入反应釜中进行酯化反应；第2步，对酯化反应釜进行加热使部分乙醇和水汽化，蒸气进入精馏柱中精馏，蒸气在柱顶冷凝后得到主要含有乙醇和水的馏出液；第3步，柱顶的馏出物再送入渗透汽化膜中进行脱水，脱水后的物料（主要是乙醇）返回至反应釜；第4步，反应结束后，对反应物料用水进行洗涤、加入活性炭脱色、再进行减压蒸馏，收集馏出物得到柠檬酸三乙酯产品。
反应中的催化剂选为阳离子催化树脂、浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸；所述的第2步中，精馏柱塔顶压力操作方式选为常压或加压，优选常压；精馏柱塔顶采用的回流比是0.1～5。
所述的第3步中，渗透汽化膜原料侧的表压为0～0.6MPa，原料侧的温度是70～160℃；渗透汽化膜的渗透侧的绝压是100～10000Pa。所述的渗透汽化膜分离器采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜。为了提高渗透汽化分离过程的分离因子，还可以采用对反应结束后的反应物先使用5%碳酸钠溶液洗涤再送入后处理的方式。
本实用新型所采用的装置结构如图1所示，包括有反应釜1，在反应釜1上部设置有精馏柱2，精馏柱2的柱顶依次通过塔顶冷凝器3、乙醇接收罐5、含水乙醇输送泵6、蒸发器7与渗透汽化膜组件8的料液侧入口连接；塔顶冷凝器3的冷凝液出口上也设置有柠檬酸三乙酯接收罐4；渗透汽化膜组件8的渗透侧依次与渗透液冷凝器9、渗透液罐10连接，在渗透液冷凝器9上还依次设置有真空缓冲罐11和真空泵12；渗透汽化膜组件8的料液侧出口依次通过成品冷凝器13、成品暂存罐14、无水乙醇输送泵15与反应釜1连接。其中，柠檬酸三乙酯接收罐5是用于接收反应结束后通过减压蒸馏而得到的柠檬酸三乙酯成品。渗透汽化膜组件8中安装的是分子筛膜、二氧化硅膜或PVA膜，优选分子筛膜。
为了对反应完成的反应液进行后处理，在反应釜1上还可以设置有碱洗液加入罐，用于向反应釜中加入碱液；还可以设置水洗液加入罐，用于向反应釜1中加入水洗水；还可以设置活性炭加入口，用于向反应釜1中加入活性炭；还可以在反应釜1上连接固液分离装置，用于对活性炭脱色操作后的反应液进行滤出活性炭操作。另外，在反应釜1上还可以设置洗涤水接收罐，洗涤水接收罐再与精馏柱2连接，用于将洗涤水中的乙醇再次精馏、渗透汽化脱水后回用。
实施例1
蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：
将5 kg柠檬酸，6.17kg无水乙醇，45g对甲苯磺酸投入反应釜1内加热反应，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为115℃，反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱2中进行传热与传质，精馏柱塔顶温度控制在78℃左右，塔顶蒸出的料液（主要是乙醇）经塔顶冷凝器3冷凝后流入乙醇接收罐5内，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，由含水乙醇输送泵6输送，经蒸发器7加热汽化后进入膜分离机组8，膜分离机组8由0.12m2分子筛膜、二氧化硅膜或PVA膜组件（每级膜组件面积为0.03 m2）串联构成。料液侧压力为0.25MPa（表压），渗透侧压力控制在1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵12的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器9冷凝后流入渗透液罐10内。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到无水乙醇，无水乙醇经脱水成品冷凝器13冷凝后流入成品暂存罐14内，并由无水乙醇输送泵15输送返回至反应釜1内继续参与反应及带出反应生成的水。反应进行至反应釜酸值低于5 mg(KOH)/g后停止反应。之后使用蒸馏水洗涤反应物，再加入活性炭脱色，在滤出活性炭之后进行减压蒸馏，反应釜1温度控制160℃，收集馏出物得到柠檬酸三乙酯产品收集在柠檬酸三乙酯接收罐4内。柠檬酸三乙酯纯度为99.9%，产品酯化率约为99.5%。
在采用不同的膜材料时，所得的渗透液、水通量、反应时间等数据如表1所示。平均反应时间、平均水通量与渗透液平均含水量按照10次反应的平均值计算。
表1
从表中可以看出，分子筛膜特别适合于柠檬酸三乙酯合成过程中乙醇的脱水处理，所得的渗透液含水量、水通量优于其它种类的膜材料，同时由于脱水效果更好，对乙醇的反应促进效果更明显，达到同样处理要求时，设备运行时间更短。
实施例2
蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：
将5 kg柠檬酸，一定量的95vol%乙醇或无水乙醇，45g对甲苯磺酸投入反应釜1内加热反应，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为120℃，反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱2中进行传热与传质，精馏柱塔顶温度控制在78℃左右，塔顶蒸出的料液（主要是乙醇）经塔顶冷凝器3冷凝后流入乙醇接收罐5内，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，由含水乙醇输送泵6输送，经蒸发器7加热汽化后进入膜分离机组8，膜分离机组8由0.12m2分子筛膜（每级膜组件面积为0.03 m2）串联构成。料液侧压力为0.25MPa（表压），渗透侧压力控制在1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵12的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器9冷凝后流入渗透液罐10内。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到无水乙醇，无水乙醇经脱水成品冷凝器13冷凝后流入成品暂存罐14内，并由无水乙醇输送泵15输送返回至反应釜1内继续参与反应及带出反应生成的水。反应进行至反应釜酸值低于5 mg(KOH)/g后停止反应。之后使用蒸馏水洗涤反应物，再加入活性炭脱色，在滤出活性炭之后进行减压蒸馏，反应釜1温度控制140℃，得到柠檬酸三乙酯产品收集在柠檬酸三乙酯接收罐4内。柠檬酸三乙酯纯度为99.9%，产品酯化率约为99.5%。
在采用不同含水量的乙醇作为原料时，所得的渗透液、水通量、反应时间等数据如表2所示。平均反应时间、平均水通量与渗透液平均含水量按照10次反应的平均值计算。
表2
从表中可以看出，采用含水量更低的乙醇可以使反应更快的进行，同时降低膜设备的脱水量，达到同样反应时间时，所需的膜面积会更小。
实施例3
蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：
将5 kg柠檬酸，6.17kg无水乙醇，45g催化剂（阳离子催化树脂、浓硫酸、对甲苯磺酸）投入反应釜1内加热反应，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为113℃，反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱2中进行传热与传质，精馏柱塔顶温度控制在78℃左右，塔顶蒸出的料液（主要是乙醇）经塔顶冷凝器3冷凝后流入乙醇接收罐5内，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1.5，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，由含水乙醇输送泵6输送，经蒸发器7加热汽化后进入膜分离机组8，膜分离机组8由0.18m2分子筛膜（每级膜组件面积为0.03 m2）串联构成。料液侧压力为0.3MPa（表压），渗透侧压力控制在800 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵12的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器9冷凝后流入渗透液罐10内。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到无水乙醇，无水乙醇经脱水成品冷凝器13冷凝后流入成品暂存罐14内，并由无水乙醇输送泵15输送返回至反应釜1内继续参与反应及带出反应生成的水。反应进行至反应釜酸值低于5 mg(KOH)/g（扣除硫酸酸值）后停止反应。之后使用蒸馏水洗涤反应物，再加入活性炭脱色，在滤出活性炭之后进行减压蒸馏，反应釜1温度控制150℃，得到柠檬酸三乙酯产品收集在柠檬酸三乙酯接收罐4内，柠檬酸三乙酯纯度高于99.5%。
在采用不同催化剂时，所得的产品酯化率、反应时间等数据如表3所示。平均反应时间按照10次反应的平均值计算。
表3
实施例4
蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：
将4.8 kg柠檬酸，6.56kg无水乙醇，50g浓硫酸催化剂投入反应釜1内加热反应，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为118℃，反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱2中进行传热与传质，精馏柱塔顶温度控制在73℃左右，塔顶蒸出的料液（主要是乙醇）经塔顶冷凝器3冷凝后流入乙醇接收罐5内，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1.3，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，由含水乙醇输送泵6输送，经蒸发器7加热汽化后进入膜分离机组8，膜分离机组8由0.36m2分子筛膜（每级膜组件面积为0.03 m2）串联构成。料液侧压力为0.2MPa（表压），渗透侧压力控制在400 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵12的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器9冷凝后流入渗透液罐10内。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到无水乙醇，无水乙醇经脱水成品冷凝器13冷凝后流入成品暂存罐14内，并由无水乙醇输送泵15输送返回至反应釜1内继续参与反应及带出反应生成的水。反应进行至反应釜酸值低于5 mg(KOH)/g（扣除硫酸酸值）后停止反应。之后使用蒸馏水洗涤反应物，得到含有醇和其它杂质的洗涤水，以及洗涤后的反应物，再在反应物加入活性炭脱色，在滤出活性炭之后进行减压蒸馏，反应釜1温度控制146℃，得到柠檬酸三乙酯产品收集在柠檬酸三乙酯接收罐4内，柠檬酸三乙酯纯度高于99.5%，产品酯化率 98.0%；为了使洗涤水中的乙醇得到回收利用，将洗涤水送入精馏柱2精馏之后，馏出液再送入膜分离机组8在相同条件下分离，回收得到纯度为97.2%的乙醇，渗透侧得到乙醇含量12.5%的渗透水，渗透汽化膜对醇水的分离因子1318。
实施例5
与实施例4的区别是：对于反应物洗涤中还采用了碳酸钠溶液水洗。
蒸汽渗透脱水技术用于合成柠檬酸三乙酯的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：
将4.8 kg柠檬酸，6.56kg无水乙醇，50g浓硫酸催化剂投入反应釜1内加热反应，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为118℃，反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱2中进行传热与传质，精馏柱塔顶温度控制在73℃左右，塔顶蒸出的料液（主要是乙醇）经塔顶冷凝器3冷凝后流入乙醇接收罐5内，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1.3，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，由含水乙醇输送泵6输送，经蒸发器7加热汽化后进入膜分离机组8，膜分离机组8由0.36m2分子筛膜（每级膜组件面积为0.03 m2）串联构成。料液侧压力为0.2MPa（表压），渗透侧压力控制在400 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵12的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器9冷凝后流入渗透液罐10内。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到无水乙醇，无水乙醇经脱水成品冷凝器13冷凝后流入成品暂存罐14内，并由无水乙醇输送泵15输送返回至反应釜1内继续参与反应及带出反应生成的水。反应进行至反应釜酸值低于5 mg(KOH)/g（扣除硫酸酸值）后停止反应。之后先使用5%碳酸钠溶液洗涤反应物，碱洗后的反应物再用蒸馏水洗涤，得到含有醇和其它杂质的洗涤水，以及洗涤后的反应物，再在反应物加入活性炭脱色，在滤出活性炭之后进行减压蒸馏，反应釜1温度控制146℃，得到柠檬酸三乙酯产品收集在柠檬酸三乙酯接收罐4内，柠檬酸三乙酯纯度高于99.5%，产品酯化率 98.0%；为了使碱洗水和洗涤水中的乙醇得到回收利用，将碱洗水和洗涤水混合后送入精馏柱2精馏之后，馏出液再送入膜分离机组8在相同条件下分离，回收得到纯度为98.9%的乙醇，渗透侧得到乙醇含量10.1%的渗透水，渗透汽化膜对醇水的分离因子1581。