本申请要求在2015年9月15日提交的韩国专利申请no.10-2015-0130041的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及改性聚酰亚胺和可固化树脂组合物。更特别地，本发明涉及用于生产更无色透明的聚酰亚胺膜的可固化树脂组合物。
背景技术：
有机膜的优点在于具有比玻璃更高的弯曲性、更低的脆性和更轻质的重量。随着近来趋向柔性显示器，用于平面显示器的基底已被有机膜代替。
透明聚合物塑料在易于加工、大量生产和价格方面有利。由于这些优点，透明聚合物塑料目前被广泛用作用于覆盖窗和触摸面板的材料以用于保护平面显示装置的窗。
类似于用于显示器的膜，用于触摸面板基底的膜也是对lcd和oled屏可视性更好的光学组件，并因此需要具有低雾度和高透光率。此外，用于触摸面板基底的膜应在各种环境条件下，以及因频繁的手指触摸而对指甲高度耐久。为了高耐久性，透明聚合物塑料需要用高硬度硬涂层进行表面处理。高表面硬度、抗冲击性和耐挠曲性是制造高硬度产品的必要条件。pet膜或环烯烃聚合物(cop)膜目前被用于触摸面板基底。然而，pet的高阻滞引起入射光漫反射，使得屏幕图像不可见。需要高沉积温度来降低触摸面板中ito的电阻。然而，一些cop基底膜的沉积温度因其差耐热性而难以提高。即，没有能同时满足以下三个要求的材料：优异的耐热性、光学性能和对高可加工性的机械特性。
近年来，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂片已代替透明玻璃基底被用于便携式显示装置的外窗。然而，由于其差抗冲击性，pmma树脂片即使在对其施加小的外部冲击时也倾向于脆裂。一些用于便携式显示装置外窗的透明片通过将pmma树脂和聚碳酸酯(pc)树脂共挤出来生产。聚碳酸酯(pc)树脂赋予透明片抗冲击性。然而，由于所述片的相对低弯曲模量，当用手指向下按时外窗被推后。
另一方面，环烯烃聚合物(cop)膜表现出在透明性、吸湿性等方面优异的特性，但其具有相对低的柔性、耐热性和表面硬度。特别地，环烯烃聚合物(cop)膜相对低的表面硬度导致低耐划痕性。即，环烯烃聚合物(cop)膜未受到充分保护以免划伤。
在解决这些问题的尝试中，已开发出许多方法以用于生产柔性膜，所述柔性膜中层合有具有优良耐热性和高强度的透明树脂层。然而，多个树脂层的层合在加工方面低效，并且可能由树脂层间的差粘合产生问题。
一些工艺，例如蒸发沉积和溅射对生产透明电极是必需的。由于这些工艺在至少200℃的高温下进行，因此柔性基底的耐热性被视为透明电极生产中的重要因素。可添加填料以保持柔性基底的基本机械特性(例如，耐热性)。然而，在这种情况下，可能在基底的表面上形成空隙，导致差吸湿性。特别地，高介电常数填料被用于改善基底的耐热性，但可能使基底与铜箔的粘合劣化。当将包含填料的聚合物材料用于基底时，基底材料失去其柔性而倾向于脆性。已知用于提高基底的强度、耐热性和粘性的方法，其中使用玻璃纤维将聚合物材料制成预浸料。然而，该方法因聚合物材料损失其介电常数而难以用于需要高介电常数的应用。
将硬涂覆剂涂覆在基底上，干燥并且uv固化以形成硬涂层。这样的硬涂覆剂包含多官能丙烯酸低聚物、多官能丙烯酸单体、光引发剂和溶剂。然而，当旨在为了更好的硬度而增加涂层的交联密度时，大多数硬涂覆剂遭受着差耐挠曲性和抗冲击性的缺点。使用高分子量丙烯酸低聚物或柔性丙烯酸酯低聚物和分子中包含环氧乙烷的单体有助于改善基底的耐挠曲性和抗冲击性，但导致低硬度。
特别地，主要使用氟化合物和硅化合物来改善膜的耐划痕性和耐污性。具有低折射率的含氟聚合物和含氟烯烃共聚物表现出极高的防水性和防油性，并且在膜的表面暴露出-cf2-或-cf3基团以确保良好的抗污性能，但因其几乎不溶于溶剂而不易通过涂覆形成为膜。这些聚合物和共聚物非常昂贵，并且根据成型条件发生物理特性的急剧变化。
除良好的耐热性以外，聚酰亚胺树脂具有突出的机械特性包括机械强度、耐磨性、尺寸稳定性和耐化学性、以及优异的电特性包括绝缘性能。由于这些优点，聚酰亚胺树脂被广泛用于工业应用，包括电应用和电子应用。
聚酰亚胺由于其优异的机械特性、耐热性、耐化学性和电绝缘特性而被广泛用作高度耐热的先进材料，例如汽车材料和航空材料；并且用于电子装置领域，例如用于半导体的层间绝缘膜、缓冲涂层、用于柔性印刷电路板的基底、液晶配向层和电绝缘材料。
然而，一般的聚酰亚胺树脂因其高密度芳香族环结构而在可见光区中具有高透光率，并因其非常低的透光率(特别在400nm左右的波长处)而带有浅黄色，限制了其在需要透明性的应用中的使用。
无色透明聚酰亚胺树脂可用作用于生产电子装置领域中高度耐热的透明涂层和膜的原材料，例如，用于液晶显示器领域中的电极绝缘膜和透明保护膜的材料；触摸面板的硬涂覆膜；以及透明柔性基底中的硬涂覆膜和透明膜。
在这些情况下，已持续努力开发这样的聚酰亚胺：其可表现出更好的耐化学性和储存稳定性、足够的机械特性和优异的高温稳定性。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供包含可固化官能团的改性聚酰亚胺。
本发明的又一个目的是提供包括所述改性聚酰亚胺的可固化树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供使用所述可固化树脂组合物生产的改性聚酰亚胺膜。
本发明的再一个目的是提供用于制备所述改性聚酰亚胺的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供了包含由式1表示的端基的改性聚酰亚胺：
其中d为可热固化或可光固化官能团，r为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数。
式1的端基可衍生自聚酰亚胺的末端酸二酐基团与式2的化合物的反应：
其中r、d和n如式1中所限定。
改性聚酰亚胺可由式4表示：
其中d、r和n如上所限定，x1、x2、x3和x4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，y1、y2和y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，前提条件是p、q、r和v不同时为0。
改性聚酰亚胺在其主链中还可包含由式5a至5c表示的一种或更多种重复结构：
其中ra和rb各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，
其中rc和rd各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，并且
其中re和rf各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团。
式1中的d可选自乙烯基、炔基、丙烯酸酯基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基、
在式4中，x1、x2、x3和x4可各自独立地为衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团，并且y1、y2和y3可各自独立地为衍生自芳香族二胺的二价有机基团。
式4的改性聚酰亚胺可通过使由式3表示的具有末端酸二酐基团的聚酰亚胺化合物与由式2表示的异氰酸酯化合物反应来制备：
其中x1、x2、x3和x4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，y1、y2和y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且w和z各自独立地为1或更大的整数，
其中d为可热固化或可光固化官能团，r为二价或更高多价有机基团，n为1或更大的整数。
改性聚酰亚胺的数均分子量可为500g/mol至80,000g/mol。
在式4中，p+q+r+v之和可为5至100的整数。
改性聚酰亚胺的重均分子量与数均分子量之比可为1或更大。
式2的异氰酸酯化合物可为由式2a表示的化合物：
其中r1为c1-c18亚烷基、亚芳基或者间杂有至少一个醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、硅氧烷键或硅氮烷键作为连接基团的二价有机基团，其中至少一个氢原子任选地被选自以下中的取代基取代：卤原子、c1-c10烷基、卤代烷基、c3-c30环烷基、c6-c30芳基、羟基、c1-c10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物，并且r2为氢原子或c1-c18烷基。
式3的聚酰亚胺可通过使四羧酸二酐与二胺以1∶1至1.8∶1的摩尔比反应来制备。
本发明的又一个方面提供了可固化树脂组合物，其包括改性聚酰亚胺、热聚合或光聚合引发剂及溶剂。
溶剂可选自n，n-二乙基乙酰胺(deac)、n，n-二乙基甲酰胺(def)、n-乙基吡咯烷酮及其混合物。
可固化树脂组合物还可包括具有烯键式不饱和键的可聚合化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或其混合物。
本发明的另一个方面提供了使用可固化树脂组合物生产的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在10μm或更大的厚度下测量的黄度指数(yi)可为7或更小。
本发明的再一个方面提供了用于制备由式4表示的具有末端可固化官能团的改性聚酰亚胺的方法：
其中x1、x2、x3和x4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，y1、y2和y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，前提条件是p、q、r和v不同时为0，d为可热固化或可光固化官能团，r为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数，所述方法包括使四羧酸二酐与二胺在聚合溶剂中反应以制备聚酰胺酸；使所述聚酰胺酸酰亚胺化以制备由式3表示的具有末端酸二酐基团的聚酰亚胺：
其中x1、x2、x3、x4、y1、y2和y3如上所限定，并且w和z各自独立地为1或更大的整数；以及使式3的聚酰亚胺与由式2表示的化合物反应：
其中d、r和n如上所限定。
根据一个实施方案，聚合溶剂可选自甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、n，n-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、n-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
本发明的其他实施方案的详情包含在随后的详细描述中。
技术效果
本发明的改性聚酰亚胺在主链中具有末端可热固化或可光固化官能团。该结构使得包括改性聚酰亚胺的可固化树脂组合物能够更快固化，并使得能够生产更无色透明的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1示出制备例2和3中制备的聚酰亚胺的衰减全反射(atr)谱。
图2示出制备例1和2中制备的聚酰亚胺的atr谱，其中制备例3中制备的聚酰亚胺的atr峰不包含在内。
图3示出制备例5中制备的聚酰亚胺的hmbcnmr(1h-13c)和cosynmr(1h-1h)谱。
图4示出制备例1、2、5和6中制备的聚酰亚胺的1h-nmr谱，以及由所述谱计算的聚酰亚胺的酰亚胺化比率。
图5示出制备例5、7和8中制备的聚酰亚胺的1h-nmr谱。
最佳实施方式
由于本发明允许各种改变和多个实施方案，因此具体实施方案将在附图中示出并在所写说明书中详细描述。然而，这不旨在将本发明限制于具体的实施方式，并且应理解不背离本发明的精神和技术范围的所有改变、等同和替代包含在本发明中。在本发明的描述中，当认为相关技术可能不必要地使本发明的本质模糊时省略了相关技术的详细说明。
除非另外说明，否则所有化合物或官能团可经取代或未经取代。本文使用的术语“取代”意指至少一个包含在化合物或官能团中的氢原子被选自以下中的取代基代替：卤原子、c1-c10烷基、卤代烷基、c3-c30环烷基、c6-c30芳基、羟基、c1-c10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物。
除非另外提及，否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团通过连接基团例如，单键、双键、三键、c1-c10亚烷基(如，亚甲基(-ch2-)或亚乙基(-ch2ch2-))、c1-c10氟代亚烷基(如，氟亚甲基(-cf2-)或全氟亚乙基(-cf2cf2-))、杂原子(如，n、o、p、s或si)或包含杂原子的官能团(特别地，分子中包含羰基(-c＝o-)、醚基(-o-)、酯基(-coo-)、-s-、-nh-或-n＝n-的亚杂烷基)彼此结合，或者两个或更多个官能团稠合在一起。
本发明提供了包含由式1表示的端基的改性聚酰亚胺：
其中d为可热固化或可光固化官能团，r为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数。
本发明还提供了包括所述改性聚酰亚胺的可固化树脂组合物。
本发明还提供了使用所述可固化树脂组合物生产的聚酰亚胺膜。
本发明还提供了用于制备所述改性聚酰亚胺的方法。
式1的官能团可为衍生自聚酰亚胺的末端酸二酐基团与式2的化合物的反应的可热固化或可光固化官能团：
其中r、d和n如式1中所限定。
可热固化或可光固化官能团d可选自乙烯基、炔基、丙烯酸酯基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基、
更特别地，式2的化合物可选自由式2a至2c表示的化合物：
其中r1为c1-c18亚烷基、c6-c24亚芳基或间杂有至少一个醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、硅氧烷键或硅氮烷键作为连接基团的二价有机基团，其中至少一个氢原子任选地被选自以下中的取代基取代：卤原子、c1-c10烷基、卤代烷基、c3-c30环烷基、c6-c30芳基、羟基、c1-c10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物，优选卤原子、c1-c10烷基或卤代烷基，并且r2为氢原子或c1-c18烷基，
其中r3为c1-c18亚烷基、c6-c24亚芳基或者其由至少一个醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、硅氧烷键或硅氮烷键连接的二价有机基团，其中至少一个氢原子任选地被选自以下中的取代基取代：卤原子、c1-c10烷基、卤代烷基、c3-c30环烷基、c6-c30芳基、羟基、c1-c10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物，优选卤原子、c1-c10烷基或卤代烷基，并且r4为氢原子或c1-c18烷基，并且
o＝c＝n-r5-sh(2c)
其中r5为c1-c18亚烷基、c6-c24亚芳基或者其由至少一个醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、硅氧烷键或硅氮烷键连接的二价有机基团，其中至少一个氢原子任选地被选自以下中的取代基取代：卤原子、c1-c10烷基、卤代烷基、c3-c30环烷基、c6-c30芳基、羟基、c1-c10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物，优选卤原子、c1-c10烷基或卤代烷基。
优选的是用丙烯酰基和异氰酸酯基改性的式2a的化合物。
本发明提供了用于制备由式4表示的具有末端可固化官能团的改性聚酰亚胺的方法：
其中d为可热固化或可光固化官能团，r为二价或更高多价有机基团，并且n为1或更大的整数，x1、x2、x3和x4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，y1、y2和y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，前提条件是p、q、r和v不同时为0，所述方法包括使四羧酸二酐与二胺在聚合溶剂中反应以制备聚酰胺酸；使所述聚酰胺酸酰亚胺化以制备由式3表示的具有末端酸二酐基团的聚酰亚胺：
其中x1、x2、x3、x4、y1、y2和y3如上所限定，并且w和z各自独立地为1或更大的整数，前提条件是w+z之和大于或等于p+q+r+v之和；以及使式3的聚酰亚胺与由式2表示的化合物反应：
其中d、r和n如上所限定。
在式4中，p+q+r+v之和可为2至100的整数。
根据本发明的方法，式2的化合物的异氰酸酯基与聚酰亚胺的末端二酐基团和存在于聚酰亚胺主链中的酰亚胺基反应以使酰亚胺基开环。结果，具有末端可固化官能团的有机基团与开环聚酰亚胺的侧链结合。
本发明的聚酰亚胺在其主链中还可包含由式5a至5c表示的一种或更多种重复结构：
其中ra和rb各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，
其中rc和rd各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团，
其中re和rf各自独立地选自芳香族、脂环族和脂肪族二价有机基团。
特别地，式5a至5c中的ra、rb、rc、rd、re和rf可为由式9a至9d表示的二价芳香族有机基团。更特别地，式5a至5c中的ra、rb、rc、rd、re和rf可为由式10a至10q表示的二价芳香族有机基团。下文提供了式9a至9d和10a至10q。
式4中的x1、x2、x3和x4可各自独立地为衍生自二酐的四价有机基团。更优选地，式4中的x1、x2、x3和x4各自独立地衍生自包含四价芳香族有机基团的四羧酸二酐。
适合用于制备式3的聚酰亚胺的四羧酸二酐可为包含式3中的官能团x1、x2、x3和x4的那些，并且可为例如包含四价有机基团的那些，其中单环芳香族基团、多环芳香族基团或其组合通过分子中的交联结构彼此连接。
式4中的x1、x2、x3和x4可选自由式7a至7d表示的四价芳香族有机基团：
其中r11为c1-c10烷基或c1-c10氟代烷基，并且a2为0或2的整数，
其中r12为c1-c10烷基或c1-c10氟代烷基，并且b2为0至4的整数，
其中r13为c1-c10烷基或c1-c10氟代烷基，并且c2为0至8的整数，并且
其中r14和r15各自独立地为c1-c10烷基或c1-c10氟代烷基，d2和e2各自独立地为0至3的整数，f2为0至3的整数，并且a11选自单键、-o-、-cr18r19-、-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合(其中r18和r19各自独立地选自氢原子、c1-c10烷基和c1-c10氟代烷基)。
更特别地，式3中的x1、x2、x3和x4可选自但不限于由式8a至8l表示的那些：
其中a2选自单键、-o-、-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合，并且v为0或1的整数。
存在于式8a至8l的各个四价芳香族有机基团中的至少一个氢原子也可被c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)取代。
适合用于制备式3的聚酰亚胺的二胺可为包含二价有机基团y1、y2和y3的二胺化合物。
特别地，式3中的y1、y2和y3为衍生自芳香族二胺化合物的二价芳香族有机基团或其组合，并且可为彼此直接连接的脂肪族、脂环族或芳香族二价有机基团，或者通过交联结构彼此连接的二价有机基团。更特别地，式3中的y1、y2和y3可选自由式9a至9d表示的官能团：
其中r51选自c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)、c6-c12芳基(例如，苯基和萘基)、磺酸基和羧酸基，并且a3为0至4的整数，
其中r52选自c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)、c6-c12芳基(例如，苯基和萘基)、磺酸基和羧酸基，并且b3为0至6的整数，
其中r53选自c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)、c6-c12芳基(例如，苯基和萘基)、磺酸基和羧酸基，并且c3为0至3的整数，并且
其中r54和r55各自独立地选自c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)、c6-c12芳基(例如，苯基和萘基)、磺酸基和羧酸基，d3和e3各自独立地为0至4的整数，并且a21选自单键、-o-、-cr56r57-、-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合(其中r56和r57各自独立地选自氢原子、c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)和c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)。
式3中的y1、y2和y3可为式9a至9d的官能团的组合。
氨基存在于对位意指氨基的位置在单个苯环的1-位和4-位但不限于该位置。对于稠合的苯环或通过连接基团连接的苯环结构，氨基存在于对位意指氨基在彼此最远的位置取代。
更特别地，包含处于对位的氨基的二价有机基团可选自由式10a至10q表示的官能团：
其中a2选自单键、-o-、-cr56r57-、-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合(其中r56和r57各自独立地选自氢原子、c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)和c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基))，并且v为0或1的整数。
式10a至10q的各个二价官能团中的一个或更多个氢原子也可被选自以下中的取代基取代：c1-c10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、c1-c10氟代烷基(例如，氟甲基、全氟乙基和三氟甲基)、c6-c12芳基(例如，苯基和萘基)、磺酸基和羧酸基。
式3的聚酰亚胺可通过四羧酸二酐和二胺化合物的聚合来制备。该聚合反应可通过任何合适的聚合工艺(例如，溶液聚合)进行，以用于制备聚酰亚胺或其前体。
特别地，根据溶液聚合，将二胺化合物溶解在聚合溶剂中，并且将酸二酐添加至该溶液以与所述二胺化合物反应。
考虑到最终聚酰亚胺的物理特性，优选使酸二酐与二胺化合物以适当的比例反应。特别地，使二胺化合物与酸二酐以约1∶1.8，优选1∶1.1至1∶1.5，更优选1∶1.1至1∶1.3的摩尔比反应。即，具有末端二酐基团的聚酰亚胺通过使过量的酸二酐与二胺反应来制备。
特别地，聚合溶剂为选自以下的有机溶剂：酮，例如甲基乙基酮和环己酮；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、n，n-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、n-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
聚合反应优选地在于约10℃至小于约30℃的温度、约15℃至约25℃的温度或室温下搅拌约0.5小时至约5小时或者约1小时至约3小时之后，在约30℃至约65℃或者约40℃至约60℃的温度下进行约5小时至约50小时、约10小时至约40小时或者约20小时至约30小时。
当合成聚酰胺酸或聚酰亚胺时，需要使过量的多氨基或酸酐基团失活。为此，还可将二羧酸酐或单胺作为封端剂添加以封闭聚酰亚胺的末端。聚酰亚胺优选用二羧酸酐封端。
适用于对聚酰亚胺或聚酰胺酸封端的二羧酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基醚酐、2，3-联苯基二羧酸酐、3，4-联苯基二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基砜酐、3，4-二羧基苯基苯基砜酐、2，3-二羧基苯基苯基硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐和1，9-蒽二羧酸酐。这些二羧酸酐在其分子中可具有不与胺或二羧酸酐反应的基团。
适用于对聚酰亚胺或聚酰胺酸封端的单胺的实例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲苯胺、2，4-二甲苯胺、2，5-二甲苯胺、2，6-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、3，5-二甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、间氨基苄腈、对氨基苄腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫、4-氨基苯基苯基硫、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽和9-氨基蒽。这些单胺在其分子中可具有不与胺或二羧酸酐反应的基团。
基于100重量份的四羧酸二酐和二胺的总和，封端剂以20重量份或更小，优选1重量份至10重量份，更优选1重量份至5重量份的量添加。
在聚合反应后，使所得聚酰胺酸酰亚胺化。特别地，酰亚胺化可通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化来进行。优选热酰亚胺化。
特别地，化学酰亚胺化可使用脱水剂进行。脱水剂可为例如酸酐，如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐或其酰氯；或碳二亚胺化合物，如二环己基碳二亚胺。脱水剂优选地以每摩尔酸二酐0.1摩尔至10摩尔的量使用。化学酰亚胺化也可以与在60℃至120℃的温度下加热组合发挥作用。
热酰亚胺化可通过在80℃至400℃的温度下热处理来进行。作为脱水的结果，形成水，其更优选地通过与苯、甲苯或二甲苯共沸蒸馏来除去。
化学或热酰亚胺化过程可在碱催化剂的存在下进行，例如吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、n，n-二甲基氨基吡啶、咪唑、1-甲基哌啶或1-甲基哌嗪。碱催化剂可以以每摩尔酸二酐0.1摩尔至5摩尔的量使用。
在酰亚胺化过程期间，由-co-nh-基团的h和-co-oh基团的oh形成水并离开聚酰胺酸分子，给出具有环化学结构(-co-n-co-)的聚酰亚胺。
可将聚酰亚胺从聚合溶剂中分离并在使用前干燥。聚酰亚胺如下来分离：将聚酰亚胺的不良溶剂添加至聚酰亚胺溶液以获得沉淀，然后使其经历一系列过程，例如过滤、洗涤和干燥。不良溶剂可为例如甲醇或异丙醚。其后，可将聚酰亚胺再溶解在与聚合反应中使用的相同的有机溶剂。
聚酰亚胺的数均分子量为500g/mol至80,000g/mol。改性聚酰亚胺的数均分子量为500g/mol至80,000g/mol，优选500g/mol至50,000g/mol或者500g/mol至30,000g/mol。改性聚酰亚胺的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)为1至3，优选1至2。
如果聚酰亚胺和改性聚酰亚胺的数均分子量低于500g/mol，则由其生产的膜的机械特性可能劣化。同时，如果聚酰亚胺和改性聚酰亚胺的数均分子量高于80,000，则其流动性可以如此低以致于可能在加工期间产生例如不均匀涂覆的问题。
聚酰亚胺可为具有相对低分子量的低聚物形式。在这种情况下，聚酰亚胺具有能够与可固化反应的基团反应的多个反应位点，并且因其低分子量而具有改善的透光率和低黄度指数(yi)。
根据本发明的一个实施方案，将聚酰亚胺溶解在溶剂中，并且在室温至80℃下与包含可固化官能团的式2的化合物反应5小时至30小时，优选10小时至30小时，给出包含式1的重复单元的改性聚酰亚胺。如果反应温度过高或反应时间过长，则聚酰亚胺溶液可能凝胶化，导致不均匀涂覆。
可以溶解聚酰亚胺的任何溶剂均可用于聚酰亚胺与式2的化合物的反应。这些溶剂的实例包括非质子溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基乙酰胺(dmac)、二乙基乙酰胺(deac)、四氢呋喃(thf)、和2-丁基溶纤剂、间甲酚、苯酚和卤代酚。
聚酰亚胺可与式2的化合物以1∶2至1∶8，优选1∶2至1∶6的比反应。
将改性聚酰亚胺与光聚合或热聚合引发剂和溶剂混合以制备可固化树脂组合物。
溶剂没有特别限制，只要其可均匀地溶解引发剂和改性聚酰亚胺，并且同时足够化学稳定不与组合物的其他组分反应即可。例如，溶剂可为非质子溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基乙酰胺(dmac)、二乙基乙酰胺(deac)、四氢呋喃(thf)、和2-丁基溶纤剂、间甲酚、苯酚或卤代酚。
光聚合引发剂可为例如用于在树脂组合物的暴露部分中引发自由基光固化的引发剂。光聚合引发剂可为本领域已知的那些中的任一者，并且其实例包括：苯偶姻化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及其烷基醚；苯乙酮化合物，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮和4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮；蒽醌化合物，例如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；噻吨酮化合物，例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；缩酮化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；以及二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮和3，3′，4，4′-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮。
也可使用以下作为合适的光引发剂：α-氨基苯乙酮化合物，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n，n-二甲基氨基苯乙酮(可购自cibaspecialtychemicals(现在为cibajapan)的
作为其他合适的光引发剂，可提及肟酯化合物。肟酯化合物的具体实例包括2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-、2-(o-苯甲酰基肟))、(乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-、1-(o-乙酰基肟))。这些肟酯化合物的可商购产品的实例包括来自cibaspecialtychemicals的ggi-325、irgacureoxe01和irgacureoxe02，来自adeka的n-1919，以及来自cibaspecialtychemicals的darocurtpo。除这些以外，联咪唑化合物和三嗪化合物也可用作光引发剂。
基于树脂组合物的总重量，光聚合引发剂可以以约0.5重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、或约1重量至约5重量％的量存在。如果光引发剂的含量小于上述下限，则可能不发生充分的光固化。
作为热聚合引发剂，可以使用本领域已知的任何常用自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯和1，1’-二-(叔丁基过氧基)环己烷；以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，其可与还原剂组合用作氧化还原引发剂。优选使用偶氮化合物。
基于树脂组合物的总重量，热聚合引发剂以约0.5重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、或者约5重量％至约10重量％的量存在。如果光引发剂的含量小于上述下限，则可能不发生充分的光固化。
根据一个实施方案，可固化树脂组合物还可包括具有烯键式不饱和键的可聚合化合物和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物可以改善后续步骤中获得的聚酰亚胺保护膜的耐热性和表面硬度。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物可选自单官能、二官能、三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯和二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯。
三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、二官能三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以其中两者或更多者的组合使用。
基于100重量份的式4的改性聚酰亚胺，可聚合化合物可以以20重量份至100重量份、20重量份至70重量份，优选20重量份至50重量份的量存在。基于100重量份的改性聚酰亚胺，如果可聚合化合物的含量小于20重量份，则改性聚酰亚胺的固化程度不能改善。同时，如果可聚合化合物的含量超过100重量份，则所得涂覆膜的粘性倾向于劣化。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以例如选自：羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；和包含经脲基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。基于100重量份的式4的改性聚酰亚胺，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以以20重量份至100重量份、30重量份至80重量份，优选40重量份至60重量份的量存在。基于100重量份的改性聚酰亚胺，如果可聚合化合物的含量小于20重量份，则改性聚酰亚胺的固化程度不能改善。同时，如果可聚合化合物的含量超过100重量份，则所得涂覆膜的粘性倾向于劣化。
根据一个实施方案，氨基甲酸酯树脂的重均分子量为1,000至20,000。在该范围内，可以控制组合物的粘度使得实现高加工效率。
本发明的可热固化树脂组合物还可包括选自以下中的一种或更多种添加剂：表面活性剂、粘合助剂、自由基热聚合引发剂和抗氧化剂。
具体实施方式
将参考以下实施例(包括比较例)来详细解释本发明。这些实施例仅用于举例说明，并且本发明的范围不限于此。
<制备例1>改性tfmb-odpa(1∶1.1)聚酰亚胺聚合(3molmoi)
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.1mol4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)。使混合物在50℃下在50g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将40g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在180℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物，干燥并将其溶解在50gdef中。向所述溶液中添加3mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在室温下反应24小时，用甲醇沉淀并干燥，得到改性聚酰亚胺。
<制备例2>改性tfmb-odpa(1∶1.3)聚酰亚胺聚合(5molmoi)
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.3mol4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)。使混合物在50℃下在50g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将40g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在180℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物，干燥并将其溶解在50gdef中。向所述溶液中添加5mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在室温下反应24小时，用甲醇沉淀并干燥，得到改性聚酰亚胺。
<制备例3>tfmb-odpa(1∶1)聚酰亚胺聚合
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.1mol4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)。使混合物在50℃下在50g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将40g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在180℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物并干燥，得到未改性tfmb-odpa聚酰亚胺。
<制备例4>tfmb-bpada(1∶1)聚酰亚胺聚合
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1mol2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)。使混合物在50℃下在80g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将50g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在160℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物并干燥，得到未改性tfmb-bpada聚酰亚胺。
<制备例5>tfmb-bpada(1∶1.1)聚酰亚胺聚合
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.1mol2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)。使混合物在50℃下在80g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将50g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在160℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物并干燥，得到未改性tfmb-bpada聚酰亚胺。
<制备例6>tfmb-bpada(1∶1.3)聚酰亚胺聚合
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.3mol2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)。使混合物在50℃下在80g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将50g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在160℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物并干燥，得到未改性tfmb-bpada聚酰亚胺。
<制备例7>改性tfmb-bpada(1∶1.1)聚酰亚胺聚合(3molmoi)——室温，10小时
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.1mol2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)。使混合物在50℃下在80g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将50g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在160℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物，干燥，并将其溶解在50gdef中。向所述溶液中添加3mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在室温下反应10h，用甲醇沉淀并干燥，得到改性聚酰亚胺。
<制备例8>改性tfmb-bpada(1∶1.1)聚酰亚胺聚合(3molmoi)——室温，10小时/50℃，6小时
将1mol2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(tfmb)溶解在80g二乙基甲酰胺(def)中，并向其中添加1.1mol2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)。使混合物在50℃下在80g二乙基甲酰胺(def)中聚合24小时以制备聚酰胺酸溶液。
将50g甲苯添加至所述溶液，并安装dean-stark蒸馏装置以除去水。加热混合物以使其在160℃下回流12小时。用甲醇沉淀所得聚酰亚胺溶液。收集沉淀物，干燥，并将其溶解在50gdef中。向所述溶液中添加3mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在室温下反应10小时。使反应混合物在50℃下进一步反应6小时，用甲醇沉淀并干燥，得到改性聚酰亚胺。
<可热固化涂覆组合物的制备>
实施例1
使10g制备例1中制备的改性聚酰亚胺与1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)混合。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
实施例2
将3g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)添加至10g制备例1中制备的改性聚酰亚胺中，然后向其中添加1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
实施例3
将5g氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(sp260，soltechltd)和4g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)依次添加至10g制备例1中制备的改性聚酰亚胺中，然后向其中添加1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
实施例4
将5g氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(su5260，soltechltd)和4g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)依次添加至10g制备例1中制备的改性聚酰亚胺中，然后向其中添加1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
比较例1
将5g氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(su594，soltechltd)和4g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)依次添加至10g制备例3中制备的聚酰亚胺中，然后向其中添加1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
比较例2
使10g制备例3中制备的聚酰亚胺与1g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v65，wakochemical，10小时半衰期温度：50℃)混合。向混合物中添加使固含量为30重量％的量的二乙基甲酰胺(def)，得到可热固化涂覆组合物。
<实验例>
<实验例1>涂覆膜的光学特性的测量
将实施例1至4和比较例1至2中制备的各个可热固化涂覆组合物旋涂在50μm厚的玻璃基板上。在烘箱中于氮气氛下以3℃/分钟的速率将经涂覆的基板加热至250℃。在加热另外60分钟之后，从所述基板上剥离约21μm厚的单层聚合物膜。
通过以下方法测量聚酰亚胺膜的光学特性，包括透光率、黄度指数、延迟值和热膨胀系数。结果在表1中示出。
根据jisk7105使用透光率仪(hr-100，murakamicolorresearchlaboratory)测量透光率。
使用比色计[colorimeter](coloreye7000a)测量黄度指数(yi)。
使用axoscan测量各个膜的厚度延迟((rth)。首先，将膜切成预定尺寸并测量样品的厚度。使用axoscan测量样品的延迟，并且在c-板方向上校准的同时输入测量的厚度以补偿延迟值。通过输入聚酰亚胺的折射率来测量样品的折射率。
表1
<实验例2>改性聚酰亚胺的合成的确定
<衰减全反射(atr)测量>
将制备例1至2中制备的改性聚酰亚胺的atr峰与制备例3中制备的聚酰亚胺的那些进行比较，以确定改性聚酰亚胺中丙烯酸酯基的存在。结果在图1和2中示出。
图1示出制备例2中制备的经丙烯酸酯改性的tfmb-odpa聚酰亚胺的atr谱(1a)和制备例3中制备的tfmb-odpa聚酰亚胺的atr谱(1b)。将tfmb-odpa聚酰亚胺(1b)的峰从改性聚酰亚胺的峰(1a)中减去。剩余峰(图1的(c))表明与制备例2的改性tfmb-odpa聚酰亚胺结合的丙烯酸酯基的存在。
<hmbcnmr(1h-13c)和cosynmr(1h-1h)的测量>
hmbcnmr(1h-13c)和cosynmr(1h-1h)谱记录在avenceiiihd700mhznmr光谱仪上。相对于0ppm处的四甲基硅烷(tms)的峰以ppm报告化学位移。
制备例8中制备的改性聚酰亚胺的hmbcnmr(1h-13c)和cosynmr(1h-1h)谱在图3中示出。图3中4至4.5ppm处的质子峰显示因聚酰亚胺的端基与异氰酸酯的反应而形成的聚酰亚胺环的-nch2的存在。分别在5.5ppm和4.4ppm处观察到与酰亚胺环的c＝o和丙烯酸基的c＝o相邻的och2的质子峰。可在5.5ppm至6ppm之间观察到对应于丙烯酸基的双键的ch2＝c的质子峰。
<实验例3>分子量测量
<使用13c-nmr的数均分子量的测量>
测量制备例4至6中制备的聚酰亚胺的13c-nmr谱。通过比较cf3峰和末端酸二酐基团的(coo)2o峰的积分值来测定各改性聚酰亚胺的数均分子量。
13c-nmr谱记录在avenceiiihd700mhznmr光谱仪上。化学位移相对于0ppm处的四甲基硅烷(tms)的峰以ppm报告。
测量的分子量和pdi值在表2中示出。
<使用凝胶渗透色谱(gpc)测量数均分子量和重均分子量>
使用凝胶渗透色谱(gpc)测量制备例4至6中制备的各聚酰亚胺的数均分子量和重均分子量，以测定聚酰亚胺的pdi值。对于gpc测量，使用thf和dmf的混合物(50∶50，v/v)作为洗脱液。
结果在表2中示出。
表2
a)-cf3：-(coo)2o
b)pdi＝mw/mn
<实验例4>使用1h-nmr测量酰亚胺化的比率
测量制备例1、2、5和6中制备的聚酰亚胺的1h-nmr谱并在图4中示出。在各个1h-nmr谱中，将酰亚胺化之前和之后保持不变的结构的质子定义为标准质子，使用标准质子峰的积分值和在10至11ppm左右发现的对应于酰胺部分的nh基的质子的峰的积分值来计算聚酰亚胺的酰亚胺化比率。
1h-nmr谱记录在avenceiiihd700mhznmr光谱仪上。化学位移相对于0ppm处的四甲基硅烷(tms)的峰以ppm报告。
如图4中所示，制备例1至2中制备的经丙烯酸改性的聚酰亚胺显示出高酰亚胺化比率，并且发现具有对应于conh的质子的高峰。然而，未观察到对应于cooh的质子的明显的峰。这为在实施例1和2的聚酰亚胺的主链中存在式5或6的重复结构提供了基础。
<实验例5>根据反应温度的反应性的评估
将制备例5中制备的聚酰亚胺溶解在50gdef中，并向其中依次添加3mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在多个温度(室温、50℃、80℃和100℃)下反应10小时。观察反应溶液的状态。
将制备例6中制备的聚酰亚胺溶解在50gdef中，并向其中依次添加5mol2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)和30gdef。使混合物在多个温度(室温、50℃、80℃和100℃)下反应10小时。观察反应溶液的状态。
结果在表3中示出。
表3
<实验例6>根据反应温度和时间的反应性的评估
测量制备例5、7和8中制备的改性聚酰亚胺的1h-nmr谱并在图5中示出。通过计算各改性聚酰亚胺的丙烯酸酯相关的ch2＝c、och2和nch2的质子峰的积分值与ar-h质子的积分值之比，来评估异氰酸酯的反应性根据温度和时间的变化。
如5中所示，制备例8的改性聚酰亚胺的谱中丙烯酸酯相关的质子峰的强度比制备例7的改性聚酰亚胺的谱中的那些平均大2倍。制备例7的改性聚酰亚胺通过使聚酰亚胺与异氰酸酯在室温下反应10小时而制备，而制备例7的改性聚酰亚胺通过使聚酰亚胺与异氰酸酯在室温下反应10小时并在50℃下反应另外6小时而制备。增加的峰强度表明，更大量的丙烯酸酯基通过聚酰亚胺与异氰酸酯的反应而与制备例8的聚酰亚胺的主链结合。这些结果得到的结论是，可通过使反应温度和时间条件最佳化来控制引入聚酰亚胺的可固化官能团的数量。