本申请要求2015年12月9日提交的美国临时专利申请号62/216,143以及2015年11月23日提交的欧洲申请号15195874.1的优先权，这些申请中的每一个的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
本发明涉及包含至少一种聚(芳基醚)螯合剂的聚(芳基醚)粘合剂组合物。本发明还涉及包括这些聚(芳基醚)粘合剂组合物的聚合物-金属接合件和相应的制造方法。另外，本发明涉及包括这些聚合物-金属接合件的移动电子装置部件和移动电子装置。
背景技术：
聚合物-金属接合件是在各种应用设置中普遍存在的界面。例如，在管道系统中，包覆模制的插入件可以提供在不同管道系统装置(plumbingfixture)(例如，管)之间的连接和流体流动通道。作为另一个实例，在电布线应用中，在导电金属芯周围形成聚合物护套以对下面的导电芯提供磨损保护、腐蚀保护和介电绝缘。作为另一个实例，在移动电子装置(例如移动电话和平板电脑)中，相对于金属组合物，聚合物材料由于其轻重量和强度而是高度希望的。相应地，许多移动电子装置将用于内部电子部件的聚合物外壳(例如壳体)或聚合物支撑件结合到其设计中，以减小重量同时提供所希望的强度和柔性水平。因而，涉及聚合物-金属接合件设计的应用设置在很大程度上依赖于该金属-聚合物接合件的强度。
当今，移动电子装置(如移动电话、个人数字助理(pda)、笔记本电脑、平板电脑、智能手表、便携式音频播放器等等)在世界各地广泛使用。为了甚至更具便携性和便利性，移动电子装置变得越来越小并且越来越轻，而同时变得越来越能够执行更先进的功能和服务，这都是由于装置和网络系统的发展。
虽然在过去，低密度金属如镁或铝是用于移动电子零件的所选择的材料，但出于成本原因(这些密度较小的金属中的一些(如镁)是有点昂贵的并且制造所需要的这些经常小和/或复杂的零件确实是昂贵的)，合成树脂已经日渐变成至少部分的替代物用于克服设计灵活性限制、用于进一步减少重量、并且用于提供不受限的美学可能性(由于合成树脂的可着色性)。因此希望塑料移动电子零件由以下材料制成，这些材料易于加工为各种各样且复杂的形状，能够承受频繁使用的严格性(包括出色的耐冲击性)，通常具有电绝缘性能，并且这些材料可以满足具有挑战性的美观需求而不干扰它们的预期可操作性。然而，在某些情况中，塑料可能不具有在移动电子装置中提供全塑料结构零件的强度和/或刚度，并且经常遇到金属/合成树脂组件。
提供以下聚合物组合物是此领域的一种持续性挑战，这些聚合物组合物具有令人希望的机械性能以用于确保结构支撑(拉伸强度)并且还具有令人希望的柔性以便使得能够安装/组装(例如，断裂伸长率)、能够耐受冲击和侵蚀性化学品(例如，分别耐冲击性和耐化学性)、具有良好可着色性且能够容易地加工，并且虽然已经尝试了基于各种塑料的解决方案，但是仍需要持续的改进以达到未满足的挑战。
附图说明
图1是在热处理之前(下图)、在热处理持续时间t1(中图)之后和在时间t2>t1热处理之后(上图)的聚合物-金属接合件的示意图性图示。
图2是具有原子编号的dfbch的结构表示。
图3是dfbch的1hnmr谱。
图4是dfbch的13cnmr谱。
图5是具有原子编号的hqch的结构表示。
图6是hqch的1hnmr谱。
图7是hqch的13cnmr谱。
图8是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺氢醌)的结构表示。
图9是聚(硫代甲基亚胺氢醌)的1hnmr谱。
图10是聚(硫代甲基亚胺氢醌)的13cnmr谱。
图11是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的结构表示。
图12是聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的代表性1hnmr。
图13是聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的代表性13cnmr谱。
图14是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物的结构表示。
图15是聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物的1hnmr。
图16是聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物的13cnmr谱。
图17是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺氢醌)-peek共聚物的结构表示。
图18是聚(硫代甲基亚胺氢醌)-peek共聚物的1hnmr。
图19是聚(硫代甲基亚胺氢醌)-peek共聚物的13cnmr谱。
图20是示出在压煮处理前和在第1个、第5个和第20个压煮处理循环后拍摄的膜的ftir光谱的图。
具体实施方式
在此描述了包含至少一种pae螯合剂的聚(芳基醚)(“pae”)粘合剂组合物。该pae螯合剂是pae聚合物。在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以任选地包含一种或多种不同于pae螯合剂的聚(芳基醚酮)(“paek”)聚合物。该粘合剂组合物可以结合到聚合物-金属接合件中以提高其强度。在一些此类实施例中，该粘合剂组合物可以被设置在聚合物-金属接合件的塑料部件的一部分与金属部件的一部分之间。在一些实施例中，这些pae粘合剂组合物可以与不同于该pae粘合剂组合物的一种或多种粘合促进剂结合使用。为了清楚起见，因为这些pae粘合剂组合物可以被认为是粘合促进剂，所以如在此所用，“粘合促进剂”是指不同于pae粘合剂组合物的粘合促进剂。在一些实施例中，包括pae螯合剂的聚合物-金属接合件可以理想地结合在移动电子装置部件中。
为了清楚起见，贯穿本申请：
-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；
-形容词“芳族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是0或任何正整数；芳族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基基团(或部分)部分。
-“芳基基团”或“芳基”是由一个核以及一个端构成的烃二价基团，该核是由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环组成的。芳基基团的非限制性实例是苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、三苯基、芘基、以及苝基(perylenyl)基团。芳基基团的一端是包含在芳基基团的一个(或该)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的氢原子已经被除去。芳基基团的该端能够与另一个化学基团形成键联。
-“亚芳基基团”或“亚芳基”是由一个核以及两个端构成的烃二价基团，该核是由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环组成的。亚芳基基团的非限制性的实例是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚并四苯基、亚三亚苯基、亚芘基、以及亚苝基(perylenylenes)。亚芳基基团的一端是包含在亚芳基基团的一个(或该)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的一个氢原子已经被去除。亚芳基基团的每个端都能够与另一个化学基团形成一个键。
-在此使用的术语“烃基”是指通过从母体烃中除去氢原子而获得的单价部分。烃基的代表是1至25个碳原子的烷基，包括诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基及其异构形式；6至25个碳原子的芳基，包括诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等；7至25个碳原子的芳烷基，包括诸如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；以及3至8个碳原子的环烷基，包括诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
-如在此所用的术语“卤素取代的烃基”是指如先前所定义的烃基部分，其中一个或多个氢原子已经被卤素(氯、溴、碘、氟)置换。
pae粘合剂组合物可显著提高聚合物-金属接合件的强度。一般来说，pae粘合剂组合物提高具有金属衬底和包覆模制的聚合物组合物的接合件的强度。这些pae粘合剂组合物可以设置在包覆模制的聚合物与衬底之间以改进该衬底与该包覆模制的聚合物之间的粘合。例如，已经观察到注塑模制到平坦金属衬底(例如，铝、不锈钢、铜、镍或钛)上的聚(醚醚酮)(“peek”)聚合物导致该peek与该金属衬底之间的暂时粘合。然而，在包覆模制的衬底冷却之后，peek层将自发地分层。已经发现，在此所述的这些pae粘合剂组合物可以显著提高模制在金属衬底上的paek聚合物的剥离强度。在pae粘合剂组合物在paek聚合物与金属衬底之间提供粘合剂的一些实施例中，该paek聚合物可以具有介于约1磅力/英寸(“lbf”)至约60lbf、至约50lbf、至约40lbf或至约30lbf之间的剥离强度。在一些此类实施例中，该paek聚合物可以具有至少约5lbf或至少约10lbf的剥离强度。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加剥离强度的范围被考虑并且在本披露的范围内。如实例中所描述，可以根据astmd3330标准来测量剥离强度。
另外，这些pae粘合剂组合物可以显著提高聚合物-金属接合件的搭接剪切强度。在pae粘合剂组合物提供paek聚合物与金属衬底之间的粘合的一些实施例中，该paek聚合物可以具有至少约1兆帕(“mpa”)、至少约6mpa、至少约8mpa、至少约9mpa或至少约10mpa的搭接剪切强度。在一些此类实施例中，该paek聚合物可以具有不超过约60mpa、不超过约50mpa或不超过约80mpa的搭接剪切强度。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围之间的附加搭接剪切强度范围被考虑并且在本披露的范围内。可以根据astmd1002标准测量搭接剪切强度，如以下在实例中进一步描述的。
聚(芳基醚)粘合剂组合物：结构和性质
该pae粘合剂组合物包含至少一种pae螯合剂并且可以任选地包含一种或多种paek聚合物。该pae螯合剂是含有具有螯合基团的重复单元的pae聚合物。在此感兴趣的pae聚合物是含有至少1摩尔％(“mol％”)的具有ar-c(＝m)-ar'基团的重复单元(rpae)的任何聚合物，其中ar和ar'(相同或不同)是芳族基团，并且m是由下式表示的螯合基团：
其中r1和r2各自是任选的基团，在存在时独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；其中r3是c2至c50直链、支链或环状烃；其中n和e被至少2个碳原子隔开，并且其中e具有至少一对孤对电子并选自va族和via族元素。如在此所用，孤对电子是指不包括于共价键中的一对价电子。在式(i)中，
在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由选自下组的式表示，该组由在此以下的式(j-a)至(j-p)组成：
其中(i)每个r'i和r'j独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；(ii)每个r"独立地选自o原子和m基团，以使得至少一个r"是m；(iii)每个j'是独立选择的从0至4的整数，并且(iv)i'是从0至3的整数。如在此所用，“独立选择的”意味着相应的单元可以是相同的或不同的，并且每个单元的选择可以独立于任何其他单元的选择来进行。例如，当rj独立地选自卤素或烷基并且其中j＝2时，r1可以是卤素或烷基，r2可以是卤素或烷基，并且r1可以与r2相同或不同。此外，如在此所用，当r的下标等于零时，相应部分未被r基团取代(同等地，每个r＝h且下标具有其最大指示值)。在一些实施例中，重复单元(rpae)由式(j-a)或(j-d)表示。
在一些实施例中，重复单元(rpae)的对应亚苯基部分可以独立地具有到该重复单元中不同于r’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。在一些实施例中，这些亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联。在另外的实施例中，这些苯基部分具有1,4-键联。
此外，在一些实施例中，重复单元(rpae)中的j’可以在每次出现时为零；也就是说，这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。在一些此类实施例中，重复单元(rpae)可以由选自以下的式(j'-a)至(j'-p)的组的式表示：
在一些实施例中，重复单元(rpae)由式(j'-a)或(j'-d)表示。
该pae聚合物可以是均聚物或共聚物(无规、交替或嵌段)。在该pae聚合物是共聚物的一些实施例中，该pae聚合物可以含有不同于(rpae)的重复单元(rpae*)，其中重复单元(rpae*)包括如上文关于重复单元(rpae)所描述的螯合基团。在此类实施例中，重复单元(rpae*)中的螯合基团可以与重复单元(rpae)中的螯合基团相同或不同。在一些实施例中，重复单元(rpae*)和重复单元(rpae)独立地选自下组，该组由式(j-a)–(j-o)和(j'-a)–(j'-o)组成。
在该pae聚合物为共聚物的一些实施例中，重复单元(rpae**)可以不含螯合基团。在一些此类实施例中，重复单元(rpae**)可以由选自以下式的组的式表示：
在一些实施例中，重复单元(rpae**)可以由式(j”-a)或(j”-d)表示。
在一些实施例中，重复单元(rpae**)可以由选自以下式的组的式表示：
在一些实施例中，重复单元(rpae**)由式(j”'-a)或(j”'-d)表示。
在该pae聚合物为共聚物的一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j-a)至(j-p)中的任一个表示，并且重复单元(rpae*)可以分别由式(j”-a)至(j”-p)中的任一个表示。例如，在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j-a)表示并且重复单元(rpae*)可以由式(j”-a)表示。作为另一个实例，在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j-d)表示并且重复单元(rpae*)可以由式(j”-d)表示。在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j'-a)至(j'-p)中的任一个表示，并且重复单元(rpae*)可以分别由式(j”'-a)至(j”'-p)中的任一个表示。例如，在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j'-a)表示并且重复单元(rpae*)可以由式(j”'-a)表示。作为另一个实例，在一些实施例中，重复单元(rpae)可以由式(j'-d)表示并且重复单元(rpae*)可以由式(j”'-d)表示。
在pae聚合物为共聚物的一些实施例中，重复单元(rpae*)的浓度可以是从约1mol％至约99mol％、不超过约1mol％、不超过约5mol％、不超过约10mol％、不超过约20mol％、不超过约30mol％、不超过约40mol％、不超过约50mol％、不超过约60mol％、不超过约70mol％、不超过约80mol％、不超过约90mol％、不超过约95mol％或不超过约99mol％。
在一些实施例中，螯合基团m可以由选自下式的组的式表示：
其中每个ri、rj、rk、rl、rp、rq独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；其中i和j是独立选择的从0至4的整数，其中每个k是独立选择的从0至2的整数；其中l是从0至6的整数；p是从0至8的整数；q是从0至10的整数，并且n是从2至4的整数。在一些实施例中，n选自从1至3或从1至2。在一些实施例中，螯合基团m可以由选自下式的组的式表示：
在一些此类实施例中，i、j、l、p和q可以是零。
在一些实施例中，基团
在一些实施例中，该pae螯合剂可以由选自下式的组的式表示：
在一些此类实施例中，该pae螯合剂可以由选自下式的组的式表示：
在一些实施例中，这些螯合剂可以具有从约50℃至约400℃、从约100℃至约300℃、从约130℃至约200℃、或从约150℃至约180℃的玻璃化转变温度。在一些实施例中，这些螯合剂可以具有高于约200℃、高于约300℃、高于约350℃或高于约400℃的起始分解温度(“td”)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加玻璃化转变温度和起始分解温度范围被考虑并且在本披露的范围内。
这些pae聚合物可以具有令人希望的平均分子量范围。聚合物的平均分子量可以使用数均分子量(“mn”)来测量，
其中mi是样品中聚合物分子的分子量的离散值，并且ni是该样品中具有分子量mi的聚合物分子的数目。聚合物的平均分子量也可以使用重均分子量(“mn”)，
或z-平均分子量，
一般来说，重均分子量说明以下事实：组合物中的这些聚合物分子具有不同的重量并且z-平均分子量因该组合物中的更高分子量聚合物进一步偏倚(例如，更敏感)。分子量分布宽度的量度可以由多分散指数(“pdi”)给出，其中pdi＝mw/mn。可以使用凝胶渗透色谱仪(“gpc”)来测量mn、mw和mz，所述凝胶渗透色谱仪基于其各自的大小(例如，流体动力学半径或回转半径)和使用多孔介质分离聚合物分子。
在此所述的这些螯合剂可以具有至少约1,000g/mol、至少约2,500g/mol、至少约5,000g/mol、至少约7,500g/mol或至少约10,000g/mol的数均分子量。在一些此类实施例中，这些螯合剂可以具有不超过约60,000g/mol、不超过约50,000g/mol、不超过约40,000g/mol或不超过约30,000g/mol的数均分子量。在此所述的这些螯合剂可以具有至少约10,000g/mol、至少约20,000g/mol或至少约30,000g/mol的重均分子量。在一些此类实施例中，这些螯合剂可以具有不超过约500,000g/mol、不超过约400,000g/mol、不超过约300,000g/mol或不超过约280,000g/mol的重均分子量。在此所述的这些螯合剂可以具有至少约50,000g/mol、至少约100,000g/mol或至少约150,000g/mol的z-平均分子量。在一些此类实施例中，这些螯合剂可以具有不超过约1,000,000g/mol、不超过约900,000g/mol或不超过约800,000g/mol的z-平均分子量。这些螯合剂可以具有至少约1.0、至少约1.2或至少约1.5的pdi。在一些此类实施例中，该螯合剂可以具有不超过约60、不超过约50、不超过约40或不超过约30的pdi。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加mn、mw、mz、以及pdi范围被考虑并且在本披露的范围内。
在一些实施例中，该pae螯合剂可以具有相对于该pae粘合剂组合物的总重量至少约1wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％的浓度。在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以基本上由pae螯合剂组成。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加范围被考虑并且在本披露的范围内。在pae粘合剂组合物包含多于一种pae螯合剂的实施例中，这些pae螯合剂的总浓度可以如上文所描述给出。在pae粘合剂组合物包含多于一种pae螯合剂的其他实施例中，这些pae螯合剂各自的浓度可以独立地选自上文给出的范围。
在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以任选地包含一种或多种paek聚合物。如在此所用，paek聚合物是指含有至少50mol％的包含ar-c(＝o)-ar'的重复单元(rpaek)的聚合物。在一些实施例中，该paek聚合物可以具有至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％的重复单元(rpaek)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加(rpaek)浓度范围被考虑并且在本披露的范围内。在一些实施例中，(rpaek)可以由选自下组的式表示，该组由以下各项组成：式(j”-a)至式(j”-p)以及式(j”’-a)至式(j”’-p)。在一些实施例中，该paek聚合物可以进一步包含不同于(rpaek)的重复单元(rpaek*)。在一些此类实施例中，rpaek)可以由选自下组的式表示，该组由以下各项组成：式(j”-a)至式(j”-p)以及式(j”’-a)至式(j”’-p)。在该paek聚合物包含重复单元(rpaek)和(rpaek*)的一些实施例中，(rpaek*)浓度可以是至少1mol％、至少5mol％、至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％或不超过约50mol％。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加(rpaek*)浓度范围被考虑并且在本披露的范围内。
在一些实施例中，peak聚合物的总浓度可以是相对于该pae粘合剂组合物的总重量至少约1wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加总peak聚合物浓度范围被考虑并且在本披露的范围内。在该pae粘合剂组合物包含多于一种paek聚合物的一些实施例中，每种paek聚合物可以具有从上述范围独立地选择的浓度。
聚(芳基醚)螯合剂：合成
这些pae螯合剂可以使用传统的paek合成方法形成，这些方法特别适于合成在此所述的这些pae聚合物。在一些实施例中，这些pae螯合剂可以通过传统paek合成中使用的单体的缩聚来合成，其中这些单体用螯合基团官能化。在一些实施例中，这些pae螯合剂可以通过用螯合基团官能化paek聚合物来合成。在一些实施例中，这些螯合基团可以使用席夫碱(schiffbase)反应来合成。在此所述的合成方法可以允许具有可调范围的平均分子量的所得pae螯合剂。
在一些实施例中，这些pae螯合剂可以使用传统的paek合成方法形成，这些方法特别适于合成在此所述的这些pae螯合剂。传统的paek合成方法通常涉及二卤代酮单体和二醇单体的缩聚。此类传统方法在美国专利号3,953,400；3,956,240；3,928,295；以及4,176,222中进行了论述，这些专利全部通过引用结合在此。在一些实施例中，在此所述的这些pae螯合剂可以通过首先用螯合基团使二卤代酮单体官能化并随后使该官能化的二卤代单体与二醇单体反应来合成。该二卤代酮单体可以使用二醇-卤代酮单体与螯合剂的胺形式之间的席夫碱反应进行官能化。
上述合成方法可以帮助促进对所得pae螯合剂的组成和分子量的控制。例如，官能化的二卤代单体可以在与二醇单体缩聚之前进行纯化。在这种情况下，由于单体种类的组成的变化减小，所以这些pae螯合剂的组成的变化可以至少部分地减轻。作为另一个实例，一般来说，在缩聚过程中增加的反应温度和反应时间产生具有较高分子量的螯合剂。相应地，基于本披露，本领域普通技术人员将能够选择合适的缩聚反应参数以获得期望的分子量。
上述合成方法可以由以下方案表示：
其中r4-r6独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、胺、以及其任何组合，并且其中x1和x2独立地选自卤素原子。
在一些实施例中，r6可以选自下组，该组由以下各项组成：氢醌、双酚-a、双酚-s、联苯酚、三联苯酚(terphenol)、以及萘酚。
例如，由式(j-a)表示的螯合剂可以如下合成：
作为另一个实例，由式(j-d)表示的螯合剂可以如下合成：
基于本披露，本领域普通技术人员将知道如何将上述合成方法应用于由以上式(j-a)至(j-p)以及(j’-a)至(j’-p)及其共聚物、以及应用于在此所述的其他螯合剂。
在另一种合成方法中，可以通过二卤代酮单体和二醇单体的缩聚初始合成paek聚合物，并且随后，可以用螯合基团使所得paek聚合物官能化以形成pae螯合剂。在一些实施例中，由于合成步骤的数量减少，所以这种方法可能是令人希望的。具体地说，paek聚合物可广泛商购获得，且因此可以使用一步法来合成这些pae螯合剂。商业来源的paek聚合物可从美国苏威特种聚合物有限责任公司(solvayspecialtypolymersusa，l.l.c)(美国佐治亚州阿法乐特(alpharetta，ga，usa))以商品名
可以使得用于peek合成的单体被官能化并随后反应以形成这些pae螯合剂。例如，由式(j-a)表示的pae螯合剂可以根据以下方案来合成：
作为另一个实例，由式(j-d)表示的pae螯合剂可以根据以下方案来合成：
基于本披露，本领域普通技术人员将知道如何将上述合成方法应用于由以上式(j-a)至(j-m)以及(j’-a)至(j’-m)及其共聚物、以及应用于在此所述的其他螯合剂。
聚合物-金属接合件和制造方法
这些pae粘合剂组合物可以被模制在金属衬底或其部分上。在一些实施例中，金属可以包括但不限于铝、不锈钢、铜、镍、钛、其共混物、以及其合金。在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以形成聚合物-金属接合件的最外层。在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以被设置在该接合件的金属衬底与不同于这些pae粘合剂组合物的聚合物组合物之间。在一些实施例中，一种或多种粘合促进剂可以被设置在pae粘合剂组合物与聚合物-金属接合件的金属衬底之间。
在一些实施例中，该聚合物-金属接合件可以具有pae粘合剂组合物作为金属衬底上的最外聚合物层。当然，在一些实施例中，该pae组合物可以形成结构，例如移动电子装置部件的至少一部分，如下文进一步所论述。在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以接触金属衬底的至少一部分。
在一些实施例中，该pae粘合剂组合物可以被设置在金属衬底的至少一部分与不同于该pae粘合剂组合物的聚合物组合物的至少一部分之间。在此类实施例中，该pae粘合剂组合物可以促进该不同聚合物组合物与聚合物-金属接合件的金属衬底之间的粘合。在一些实施例中，该不同的聚合物组合物可以形成结构，例如移动电子装置部件的至少一部分。在一些实施例中，不同于pae组合物的聚合物组合物可以包含不同于pae螯合剂的pae聚合物。如在此所用，pae聚合物是指具有至少50mol％的包含至少一个亚芳基基团和至少一个醚(-o-)基团的重复单元(rpe)的任何聚合物。在一些实施例中，该pae聚合物可以具有至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％的重复单元(rpe)。
在一些实施例中，该pae聚合物可以是paek聚合物。paek聚合物是指包括至少50mol％的具有ar-c(＝o)-ar'基团的重复单元(rpaek)的任何聚合物，其中ar和ar'，彼此相同或不同，是芳族基团。在一些实施例中，该paek聚合物可以具有至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％的重复单元(rpaek)。在一些实施例中，重复单元(rpaek)可以由选自式的下组的式表示，该组由以下各项组成：(j”-a)至(j”-o)、(j”'-a)至(j”'-o)或其任何组合。在一些实施例中，该paek聚合物可以另外包含不同于重复单元(r*paek)的重复单元(r*paek)。在一些此类实施例中，重复单元(r*paek)可以由选自式的下组的式表示，该组由以下各项组成：(j”-a)至(j”-o)、(j”'-a)至(j”'-o)或其任何组合。在具有不同于重复单元(r*paek)的重复单元(r*paek)的实施例中，该paek聚合物可以具有至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％或至少50mol％的重复单元(r*paek)。理想的paek聚合物包括但不限于2013年4月9日提交且题为“包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物”的kwan等人的美国专利号8,946,341中描述的那些聚合物，该专利通过引用结合在此。
上述这些聚合物-金属接合件可以通过将这些pae粘合剂组合物模制到聚合物-金属接合件的金属衬底上来制造。类似地，不同的聚合物组合物也可以被模制在这些pae粘合剂组合物上。模制技术包括但不限于溶液涂布(例如，浸涂、刮涂、旋涂等)、粉末涂布、注塑模制、以及压缩模制。在浸涂和粉末涂布中，聚合物溶液由适当的溶剂和约1wt.％至约30wt.％的聚合物形成。在浸涂中，将衬底的至少一部分浸入该溶液中以涂布该衬底。在刮涂中，将该溶液设置在衬底的至少一部分上，并且使刮刀在选定的高度扫过衬底表面以除去过量溶液并形成均匀的涂层。在一些实施例中，所选择的高度可以是从约1密耳(1密耳＝0.001英寸)至约50密耳、从约1密耳至约25密耳或从约1密耳至约2密耳。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加选定高度被考虑并且在本披露的范围内。在浸涂和刮涂两者中，将涂布的衬底干燥以固化涂层。在一些浸涂和刮涂实施例中，可以在沉积聚合物溶液之前对衬底进行加热。在注塑模制和压缩模制中，将衬底置于模具中，并且聚合物组合物围绕该衬底的至少一部分填充模具。在注塑模制中，柱塞(例如螺杆)迫使熔融聚合物组合物进入模腔中并且围绕衬底的至少一部分。在压缩模制中，将聚合物组合物与衬底一起置于打开的模具中，并且随后将模具闭合，这样靠着衬底的至少一部分和模具的内壁压缩该聚合物组合物。
在一些实施例中，可以通过粉末涂布将聚合物组合物模制到衬底上。一般来说，粉末涂布涉及聚合物组合物无溶剂沉积到衬底上。因为没有溶剂，所以可以形成更厚的涂层，同时仍然维持均匀的涂层。在粉末涂布中，形成聚合物组合物的粉末。在一些实施例中，粉末具有不超过约100微米(“μm”)、不超过约60μm、不超过约45μm或不超过约40μm的平均初级粒度。在一些实施例中，粉末具有至少约10μm、至少约15μm、至少约20μm或至少约25μm的平均初级粒度。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加初级粒度范围被考虑并且在本披露的范围内。然后通过静电喷涂将聚合物组合物涂覆到金属衬底上。在静电喷涂中，静电喷嘴(例如静电喷枪)将正电荷施加到粉末中的聚合物组合物颗粒上，该粉末朝向接地衬底喷涂。该pae粘合剂组合物和任选的不同聚合物组合物可以通过如上所述的独立地选择的方法来涂布。
尽管有特定的沉积方法，但在一些实施例中，可以在沉积pae粘合剂组合物之前清洁和/或用粘合促进剂处理该金属衬底。从金属衬底的表面除去油、污垢、氧化物和其他不希望的组合物可以有助于增加pae粘合剂组合物与衬底的粘合。清洁可以包括但不限于，用合适的溶剂(例如丙酮)清洁；蒸气脱脂(例如三氯乙烷蒸气)；用碳化硅磨料磨损、表面阳极氧化(例如根据astmd3933-2010标准)、酸蚀刻、碱蚀刻、以及其一种或多种的任何组合。在一些实施例中，表面阳极氧化可能是特别期望的。在此类实施例中，表面阳极氧化可以产生多孔衬底表面，这可以帮助促进pae粘合剂组合物与金属衬底之间的粘合。在下文的实例中讨论了一些沉积前清洁方法的细节。在一些实施例中，可以在沉积pae粘合剂组合物之前使用一种或多种粘合促进剂作为底漆。在此类实施例中，粘合促进剂可以增加pae粘合剂组合物与金属衬底之间的粘结的粘合强度(例如，剥离强度和/或剪切强度)。粘合促进剂可以包括但不限于四正丁氧基锆(iv)；双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛(iv)；具有dfbp的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇聚合物；(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷；具有
在一些实施例中，该pae粘合剂组合物的至少一部分可以通过亚胺键的水解裂解而转化为相应的paek聚合物。在此类实施例中，可以在蒸汽或水存在下加热pae螯合剂以裂解螯合物的亚胺键并形成羰基基团。例如，具有由选自式(j-a)-(j-p)和(j’-a)至(j’-p)的组的式表示的重复单元(rpae)的pae螯合剂可以通过在蒸汽或水存在下加热pae螯合剂来转化为具有分别选自式(j“-a)-(j”-p)和(j“-a)-(j”'-p)的组的式的paek聚合物。在一些此类实施例中，可以通过适当选择加热温度和时间来选择转化成相应paek聚合物的pae螯合剂的量。例如，在pae螯合剂形成层的情况下，可以选择加热时间和温度，以使得pae螯合剂层的仅选定部分被转化为相应的paek聚合物。在这样的实例中，可以基于加热的时间和温度来选择相应paek组合物的厚度。
此外，在一些实施例中，所得paek聚合物可以保护下面的pae粘合剂组合物免受进一步水解。具体地说，随着转化为相应paek聚合物的pae螯合剂的量增加，将更多的pae螯合剂转化为相应paek聚合物可能变得越来越困难，因为paek聚合物充当阻止亚胺键的进一步水解转化的屏障。在此类实施例中，pae粘合剂组合物的厚度可以根据经验选择，以使得形成的paek组合物为下面的pae粘合剂组合物提供耐化学涂层。图1是在热处理之前(下图)、在热处理持续时间t1(中图)之后和在时间t2>t1热处理之后(上图)的聚合物-金属接合件的一个实施例的示意图性图示。参考图1，聚合物-金属接合件100包括金属衬底102和聚合物组合物104。在热处理之前，聚合物组合物104由pae粘合剂组合物组成。在初始热处理之后，聚合物组合物104的部分106被转化为相应的paek聚合物，如图1的中图中的有点图案所示，而聚合物组合物104的部分108保持pae粘合剂组合物。在进一步热处理之后，聚合物组合物104的一部分110(比部分106更厚)被转化成相应的peak聚合物，如图1的上图中所示，而部分112(比部分108更薄)保持pae粘合剂组合物。在一些实施例中，聚合物-金属接合件100的进一步热处理可以进一步将聚合物组合物104转化为相应的peak聚合物。在其他实施例中，部分110可以在热处理期间保护部分112免受进一步水解转化。
基于在此的披露内容，本领域普通技术人员将知道如何基于特定的应用设置凭经验确定合适的加热温度、加热时间和pae粘合剂组合物厚度。在一些实施例中，加热温度可以是从约100℃至约300℃、至约250℃、至约200℃或至约150℃。在一些实施例中，加热时间可以是至少约1分钟、至少约1小时、至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时或至少约5小时。在一些此类实施例中，加热时间可以是不超过约50小时、不超过约40小时、不超过约30小时、不超过约20小时或不超过约15小时。在pae粘合剂组合物在衬底上形成层的一些实施例中，pae组合物的转化为相应paek聚合物的部分可以具有从该pae粘合剂组合物层的表面至少约0.01微米(“μm”)、至少约0.05μm或至少约0.1μm的深度。在一些此类实施例中，pae粘合剂组合物的转化为相应paek聚合物的部分可以具有不超过约10μm、不超过约8μm、不超过约6μm或不超过约5μm的深度。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加加热时间、温度和转化深度的范围被考虑并且在本披露的范围内。
制品
在一些实施例中，如上文详细描述的，在此所述的pae粘合剂组合物可以期望地作为聚合物-金属接合件的一部分结合到移动电子装置组件中。当然，移动电子装置部件可以被结合到移动电子装置中。如在此所用，“移动电子装置”是指旨在方便地被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“pda”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算装置(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。为了清楚起见，除非另有明确说明，否则对“装置部件”的提及包括对“移动电子装置部件”的提及。
在一些实施例中，该装置部件的至少一部分可以被暴露于移动电子装置的外部环境(例如，该装置部件的至少一部分与该移动电子装置外部的环境接触)。例如，该装置部件的至少一部分可以形成该移动电子装置的外部壳体的至少一部分。在一些此类实施例中，该部件可以是围绕移动电子装置的周边的完整或部分“框架”、呈栅格结构形式的梁或其组合。作为另一个实例，该装置部件的至少一部分可以形成输入装置的至少一部分。在一些此类实施例中，该电子装置的按钮可以包括该装置部件。在一些实施例中，该装置部件可以被电子装置完全封闭(例如，该部件从移动电子装置外部的观察点不可见)。
在一些实施例中，该装置部件可以包括具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该安装部件包括但不限于该装置部件本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关垫。在一些实施例中，该移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
该移动电子装置的这些部件可以使用本领域熟知的方法制造。例如，这些装置部件可以通过包括但不限于注塑模制、吹塑模制或挤出模制的方法来制造。在一些实施例中，可以通过本领域中已知的方法(包括但不限于注塑模制)将这些pae粘合剂组合物形成为球粒(例如，在两端之间具有基本上圆柱形的本体)。在一些此类实施例中，装置部件可以由这些球粒制造。
在其他实施例中，这些pae粘合剂组合物可以用作保护涂层以防止金属制品的腐蚀或赋予耐化学性。例如，如上文详细描述的，可以通过首先用pae粘合剂组合物涂布并且任选地水解表面来保护水生环境中的金属结构部件，如在船舶、潜艇、钻机或码头中使用的那些。如上文详细描述的，可以通过首先用pae粘合剂组合物涂布并任选地水解表面来保护暴露于气象条件的金属制品。例如，建筑物、汽车或娱乐设备外部上的金属部件。在一些实施例中，这些pae粘合剂组合物可以用作线涂层。在一些此类实施例中，这些pae组合物在井下钻探应用中可能是特别理想的。例如，作为在井下条件下(例如150℃盐水)的线涂层，pae粘合剂组合物线涂层可以原位形成表面pae聚合物层，下面具有相应的pae螯合剂以有助于维持与线衬底的粘合剂粘结。
实例
以下实施例说明含有pae螯合剂的粘合剂组合物的合成、表征和粘合性能。
在下面的实施例中，使用gpc分析以二氯甲烷作为洗脱液测定分子量并参考聚苯乙烯标准物。使用具有waters2487双波长uv检测器(美国马萨诸塞州米尔福德(milford，ma，usa))的waters2695分离模块进行gpc分析。进行差示扫描量热法(dsc)以确定玻璃化转变温度(“tg”)。使用热重分析(tga)来确定起始降解温度td5。td5是聚合物样品失去其质量的5wt.％的温度。使用ta仪器dscq20差示扫描量热计(美国特拉华州纽卡斯尔(newcastle,de,usa)以20℃/分钟的温度斜升速率通过dsc测定玻璃化转变温度。使用ta仪器tgaq500热重分析仪以约10℃/分钟的温度斜升速率通过tga测定td5。使用1hnmr和13cnmr进行结构分析。通过在30℃下用n-甲基-2-吡咯烷酮(“nmp”)溶剂形成0.5g/分升(“dl”)聚合物溶液并使用canon-fenske100号玻璃粘度计管来测量特性粘度。
为了证明粘合剂性能，对搭接剪切强度和剥离强度进行了测试。在每种情况下，将聚醚醚酮(“peek”)聚合物组合物、pae粘合剂组合物和/或一种或多种粘合促进剂包覆模制或溶液涂布到金属衬底(不锈钢或铝)上。在每种情况下，该peek聚合物形成最外层的涂层。所使用的peek聚合物可从美国苏威特种聚合物有限责任公司(美国佐治亚州阿法乐特)以商品名
包覆模制包括粉末涂布、注塑模制或压缩模制。对于粉末涂布的组合物，将组合物用液氮低温碾磨以形成粉末，并且随后使粉末通过颗粒分类器，以使得过滤的粉末具有不超过约45μm的最大初级粒径。然后将过滤的粉末静电涂布到衬底上。在粉末涂布后，将涂布的样品在265℃下固化过夜。对于压缩模制，将组合物在400℃下以约4,500lb的施加力压缩模制在衬底上。对于溶液涂布的组合物，使用浸涂或刮涂涂布衬底。浸涂是通过将衬底浸入聚合物组合物于chcl3中的5wt.％溶液并用热风枪干燥涂层来进行。刮涂是通过首先形成聚合物组合物于nmp中的10wt.％溶液来进行。然后将溶液沉积到保持在100℃下的衬底上。使用刮刀的边缘与衬底的表面之间具有10毫米(“mm”)间隙的刮刀除去过量溶液。在沉积约10分钟后，将衬底保持在100℃下以使涂层干燥。然后通过在真空烘箱中在120℃下干燥约48小时来使涂布的衬底固化。
实例1–官能化单体的合成：dfpbch和hqch
以下实例展示含有螯合基团的单体的合成。具体地说，此实例说明根据以下席夫碱反应方案分别合成1,1-双(4-氟苯基)-n-(2-(甲硫基)苯基)甲胺(“dfpbch”)和2-(((2-(甲硫基)苯基)亚氨基)甲基)苯-1,4-二醇(“hqch”)：
使用两种不同的合成方法来展示dfpbch单体的合成，每种方法使用不同组的反应和纯化条件。通过将4,4'-二氟二苯甲酮(“dfbp”)、2-甲硫基苯胺和二甲苯添加至配备有deanstark分水器、机械搅拌器和氮气入口/出口的500ml三颈圆底烧瓶中来合成螯合基团。将该混合物加热至60℃，并随后向该混合物中加入对甲苯磺酸(“ptsoh”)并将该混合物回流。在回流后，将混合物冷却至室温，并且过滤固体并用2×100ml部分的甲醇洗涤。将所得固体在乙醇中重结晶一次或两次。重结晶包括在乙醇中形成固体悬浮液，在60℃下搅拌悬浮液并在8℃下在冰箱中冷却悬浮液约14小时。在冷藏后，然后过滤悬浮液中的固体并用乙醇洗涤。在重结晶后，将收集的固体在真空烘箱中干燥6小时。在第二种方法中，如先前所描述，将干燥产物重结晶并再次真空干燥。每种方法的反应和纯化条件显示在以下表1中：
表1
对于方法1和方法2，分别获得约25g和24.43g的亮黄色产物。该产物可溶于丙酮和chcl3中。另外，对方法1的产物的1hnmr和13cnmr分析证实所获得的产物是dfbpch。图2是具有原子编号的dfbpch的结构表示。图3是由方法1的产物于cdcl3中的溶液获得的1hnmr光谱，其示出峰归属。图4是由来自方法1的产物于cdcl3中的溶液获得的具有峰归属的13cnmr光谱，其中下图是上图的显示19f偶联的扩展。方法1的产物具有介于122℃与123℃之间的熔化温度(“tm”)。
对来自方法1的产物的样品进行元素分析。元素分析的结果在以下表2中示出，该表将每种元素的测量的量与预期的量进行比较。参考表2，测量结果与计算值非常吻合。
表2
通过在配备有deanstark分水器、机械搅拌器和氮气入口/出口的100ml三颈圆底烧瓶中加入约4.96g(0.036摩尔)2,5-二羟基苯甲醛、5.00g(0.036摩尔)2-(甲硫基)苯胺以及40ml正丁醇来展示hqch单体的合成。将混合物在氮气氛下加热至回流持续约1.5小时，在此期间蒸馏出正丁醇和由反应产生的任何水。将剩余的固体在真空烘箱中在80℃下干燥过夜，随后如上所述从乙醇中重结晶。回收了约6.62g产物。关于产物的1hnmr和13cnmr分析证实了所获得的产物是hqch。图5是具有原子编号的hqch的结构表示。图6是由该产物于dmso-d6中的溶液获得的1hnmr光谱，其示出峰归属。图7是由该产物于dmso-d6中的溶液获得的具有峰归属的13cnmr光谱。
实例2–聚(硫代甲基亚胺氢醌)的合成和表征：官能化单体的反应
此实例说明聚(硫代甲基亚胺氢醌)的合成和表征，其中该合成并入用螯合基团官能化的单体的反应。具体地说，根据以下方案通过使dfbpch官能化单体反应来进行合成：
使用两种不同的合成方法来展示聚(硫代甲基亚胺氢醌)的合成，每种方法使用不同组的反应条件。对于每种合成，将10g(0.0295mol)dfbpch、3.25g(0.0295mol)氢醌、8.3g(0.06mol)碳酸钾和40毫升(“ml”)环丁砜添加至配备有具有冷凝器的dean-stark分水器、机械搅拌器和氮气入口/出口的250ml三颈圆底烧瓶中。对于第一种方法，将混合物搅拌并在215℃下在氮气氛下回流约2.5小时。对于第二种方法，将混合物搅拌并在225℃下在氮气氛下回流约8小时。在回流后，将混合物冷却至室温，并用50ml的n-甲基-2-吡咯烷酮(“nmp”)稀释。将每种稀释的混合物转移至含有400ml甲醇和10ml乙酸的混合器并高速混合1分钟。然后将内容物倾倒在烧结玻璃漏斗上并真空过滤以获得黄色固体粉末。将固体转移回混合器中，且随后与200ml80℃去离子(di)水高速混合。将另一次过滤后获得的固体再次转移至混合器，并用另外200ml80℃部分的di水洗涤。通过过滤分离固体并用2×200ml部分的去离子水和2×300ml部分的甲醇在过滤器上洗涤。将洗涤的产物在真空烘箱中在90℃下干燥2小时。在第一种方法和第二种方法中分别获得10.93g和11.04g的亮黄色产物。在每种方法中，将产物通过1hnmr和13cnmr表征为聚(硫代甲基亚胺氢醌)。图8是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺氢醌)的结构表示。图9是由方法2的产物于cdcl3中的溶液获得的1hnmr光谱，其示出峰归属。图10是由方法2的产物于cdcl3中的溶液获得的具有峰归属的13cnmr光谱。方法2的产物具有以下平均分子量：mn＝12,839g/mol，mw＝61,127g/mol，mz＝120,698g/mol和mz+1＝189,105g/mol、以及pdi为4.76。方法2的产物具有tg＝151℃和td5＝406℃。对于两种方法，产物均可溶于chcl3、二氯甲烷和nmp。
结果还表明可以通过控制温度来选择期望的分子量。具体地说，聚(2-甲硫基苯胺氢醌)的重均分子量在第一种方法中为37,188g/mol(215℃持续2.5小时)，并且在第二种方法中为61,127g/mol(225℃持续8小时)。
实例3–聚(硫代甲基亚胺氢醌)-peek共聚物的合成。
此实例说明根据以下方案合成聚(硫代甲基亚胺氢醌)-peek共聚物：
为了展示合成，将peek(mn＝48,502,mw＝97,936)(6.90g)、2-(甲硫基)苯胺(15.0g，b.p.234℃)和二苯基砜(“dps”)(55.95g)添加至配备有冷凝器、dean-stark分水器、顶置式搅拌器和氮气入口的250ml三颈圆底烧瓶中。所使用的peek可从美国苏威特种聚合物有限责任公司(美国佐治亚州阿法乐特)以商品名
实例4-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的合成
此实例说明聚(硫代甲基亚胺联苯酚)聚合物的合成和表征，其中根据以下方案进行合成：
通过使用3种不同的合成方法来展示聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的合成，每种方法使用不同组的反应条件。在每种方法中，将n-双(4-氟苯基亚甲基)-2-甲基磺酰基苯胺)、联苯酚、碳酸钾和40ml环丁砜添加至配备有具有冷凝器的dean-stark分水器、机械搅拌器和氮气入口/出口的250ml三颈圆底烧瓶中。将每种混合物在氮气氛下搅拌并回流。在回流后，将每种混合物冷却至室温，并用50mlnmp稀释。将稀释的混合物转移至含有400ml甲醇和10ml乙酸的waring混合器。然后过滤混合物，并将亮黄色固体用80℃的去离子水在混合器中洗涤两次，且随后用2×200ml部分的去离子水和2×300ml部分的甲醇在过滤器上洗涤。将洗涤的产物在真空烘箱中在90℃下干燥2小时。每种方法的反应条件显示在以下表3中。
表3
参考表3，在方法1中，将混合物在170℃下初始回流4小时，且随后在190℃下回流2小时。方法2和3只有一组回流参数。对于每种方法，将获得的产物通过1hnmr和13cnmr表征为聚(硫代甲基亚胺联苯酚)。图11是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的结构表示。图12是方法3的产物于cdcl3中的代表性1hnmr光谱，其示出峰归属。图13是方法3的产物于cdcl3中的溶液的具有峰归属的代表性13cnmr光谱。
由不同合成方法制备的聚(硫代甲基亚胺联苯酚)聚合物的表征结果显示在以下表4中：
表4
实例5–聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物的合成。
此实例说明根据以下方案合成和表征聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物：
通过将10g(0.0295mol)的n-双(4-氟苯基亚甲基)-2-甲基磺酰基苯胺)、1.62g(0.0148mol)氢醌、2.76g(0.148mol)联苯酚、8.3g(0.06mol)碳酸钾和40ml环丁砜添加至配备有具有冷凝器的dean-stark分水器、机械搅拌器和氮气入口/出口的250ml三颈圆底烧瓶来展示该共聚物的合成。将混合物搅拌并在225℃下在氮气氛下加热约8小时。在加热后，将混合物冷却至室温并用50mlnmp稀释。将稀释的混合物转移至含有400ml甲醇和10ml乙酸的运行混合器。然后通过过滤收集固体产物，返回至混合器，并用80℃的去离子水洗涤。再次通过过滤收集固体产物，洗涤并通过过滤收集。将滤饼用2×200ml部分的去离子水和2×300ml部分的甲醇洗涤。将洗涤的产物在真空烘箱中在90℃下干燥2小时。获得11.92g产物。
将产物通过1hnmr和13cnmr表征为是聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物，其中摩尔分数n和m都等于0.5。图14是具有原子编号的聚(硫代甲基亚胺氢醌)-聚(硫代甲基亚胺联苯酚)共聚物的结构表示。图15是由该产物于cdcl3中的溶液获得的1hnmr光谱，其示出峰归属。图16是由该产物于cdcl3中的溶液获得的具有峰归属的13cnmr光谱。
该产物具有以下平均分子量：mn＝20,092g/mol，mw＝277,997g/mol，mz＝571,666g/mol和mz+1＝757,070g/mol以及pdi为13.84。产物tg＝171℃且td5＝417℃。该产物可溶于chcl3、二氯甲烷和nmp中。
实例6-pae粘合剂组合物的性能：搭接剪切强度
此实例说明pae粘合剂组合物的搭接剪切性能。
为了展示搭接剪切性能，如上所述形成11个搭接剪切样品。具体地说，每个搭接剪切样品含有peek聚合物，该聚合物是使用具有5×0.5×0.175英寸尺寸的正矩形腔的注塑模具通过注塑模制在金属衬底上包覆模制的。在注塑模制之前将测量为2.5×0.5×0.175英寸并且在一端具有机械加工的0.5×0.5×0.875英寸搭接部分的金属嵌件放入模具中。
在包覆模制peek聚合物之前，对于一些样品，使用浸涂将pae粘合剂组合物和/或粘合促进剂在包覆模制peek聚合物之前涂覆到衬底上。将粘合促进剂直接涂覆到金属衬底上。在样品中使用的粘合促进剂是正丁醇中的四正丁氧基锆(iv)(“zr”)，其可从dorfketaltm化学品有限责任公司(chemicalsllc)(美国德克萨斯州休斯顿(houston,texas,usa))以商品名
按照astmd1002进行搭接剪切试验。使用instron5569机电测试框架在室温下在位移控制下(0.05英寸/分钟)来测试单搭接试样，该测试框架被配置为具有50kn测压元件和100kn容量的具有55×25mm锯齿形金属面的手动夹具。平均剪切强度被计算为每次测试介于0.1英寸与2.1英寸延伸之间的平均负载除以测量的粘结面积。通过目视检查确定失效模式。在一些情况下，一部分测试样品因穿过聚合物的断裂而失效，从而使金属与聚合物的粘合粘结保持完整。在计算平均值时，这些被视为右删失的测量值。表5显示搭接剪切样品参数和搭接剪切测试的结果。在表5中，“*”表示一个或多个单独测试样品的失效是由于peek聚合物所致，而不是接合处的失效所致。
表5
结果表明，对于所测试的样品，掺入pae粘合剂组合物的样品相对于不含pae粘合剂组合物的相应样品具有显著提高的搭接剪切强度。参考表5，样品2(ptb粘合剂组合物)和3(pth粘合剂组合物)与样品10(无粘合剂组合物)和11(无粘合剂组合物)相比具有显著更大的搭接剪切强度(分别大于11.1mpa和11.9mpa)。样品10和11的搭接剪切值为0.0表明包覆模制的peek在注塑模制后在冷却时自发地从衬底分层。结果还表明，具有pth/ptb粘合剂组合物的样品相对于具有pth或ptb粘合剂组合物的相应样品具有改进的搭接剪切性能。例如，样品5(pth/ptb粘合剂组合物)具有约9.5mpa的搭接剪切强度，而样品7(ptb粘合剂组合物)和8(pth粘合剂组合物)分别具有约8.2mpa和约8.0mpa的搭接剪切强度。类似地，样品4(pth/ptb粘合剂组合物)具有约9.7mpa的搭接剪切强度，而样品6(ptb粘合剂组合物)具有约9.2mpa的搭接剪切强度。
表5还展示粘合促进剂对这些样品的搭接剪切强度的影响。样品11与样品7的比较表明，粘合促进剂在进一步提高这些pae粘合剂组合物的粘合强度方面可以是非常有效的。具体地说，样品11(无粘合促进剂)具有约0.6mpa的搭接剪切强度，而样品7(正丁醇中的四正丁氧基锆(iv)粘合促进剂)具有约9.2mpa的搭接剪切强度。表5还表明，对于所测试的样品，相对于单独使用粘合促进剂，表面阳极氧化可以在提高搭接剪切强度方面更有效。例如，样品2和3(表面阳极氧化)分别具有大于11.1mpa和11.9mpa的搭接剪切强度，而样品8和9(正丁醇中的四正丁氧基锆(iv)粘合促进剂)分别具有8.2mpa和8.0mpa的搭接剪切强度。
实例7–pae粘合剂组合物的性能：剥离强度
此实例说明pae粘合剂组合物的剥离性能。
为了展示剥离性能，制造了剥离强度样品。具体地说，每个剥离强度样品含有在具有尺寸为2×3×0.125英寸的正矩形腔的注塑模具中包覆模制的peek聚合物。在注塑模制之前将一端用一片0.5×2英寸的kapton胶带掩蔽的一片2×3英寸的铝1100箔放置到该模具中，以便留下可以被夹持的未粘附的拉片。
在包覆模制peek聚合物之前，对于一些样品，将pae粘合剂组合物和/或一种或多种粘合促进剂涂布到铝衬底上。如上所述或按照制造商的规定，使用浸涂将粘合促进剂直接涂布到铝衬底上。对于使用多于一种粘合促进剂的样品，将粘合促进剂形成混合物，并将铝衬底浸涂到混合物中。所用的粘合促进剂是zr；双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛(iv)(“ti”)，可从道夫凯特化学品有限责任公司(dorfketalchemicalsllc)(美国德克萨斯州休斯顿)以商品名tyzoraa-65商购获得；具有dfbp的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇聚合物，如2013年12月12日提交且通过引用结合在此的taylor等人的wo2014/096269中所描述而合成；(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷(“nco”)，可从盖斯特公司(gelest,inc.)(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔(morrisville,pa,usa))商购获得；(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(“环氧硅烷”)，可从盖斯特公司(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔)商购获得；3-氨基苯甲酸+六甲氧基密胺(“3aba”)，分别可从赛默飞世尔科技公司(thermofisherscientific)(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆(waltham,ma,usa))和以商品名
在涂覆粘合促进剂(如果存在)之后且在包覆模制peek聚合物之前涂覆pae粘合剂组合物。pae粘合剂组合物含有pth、ptb、共聚物pth/ptb、pth-peek共聚物或peek/pth聚合物共混物(wt％peek和wt％pth？)。如上所述合成pth、ptb、pth/ptb、以及pth-peek聚合物。用于peek/pth共混物的peek聚合物是可从美国苏威特种聚合物有限责任公司(阿法乐特，佐治亚州，30328)商购获得的
按照astmd3330进行剥离强度测试。为了测定剥离强度，instron5581机电测试框架被配置为具有100n和一套90度剥离夹具，该夹具由轴承安装式滑轨组成，该滑轨通过缆线和滑轮系统与机器的十字头连接。从每个边缘切下0.125英寸宽的箔条并将其移除，以便允许将样品夹在剥离测试夹具中。将样品通过先前已经用kapton胶带掩蔽的0.5英寸箔条夹持并以2英寸/分钟的速率剥离。对于一些样品，在peek包覆模制之后，在约200℃下使样品退火约2小时后，进行剥离强度测试。
表6显示了每种样品的参数。对于具有退火前和退火后剥离强度结果的样品，本领域普通技术人员将认识到，尽管列出了单个样品编号，但是相应的样品一式两份地制备，其中复制样品中的一个退火并且随后进行剥离强度测试，并且其中另一个复制样品未经退火且进行剥离强度测试。
表6
剥离强度结果表明，对于所测试的样品，相对于不含pae粘合剂组合物的样品，pae粘合剂组合物显著提高了剥离强度。例如，样品8(ptb，无粘合促进剂)、样品9(pth，无粘合促进剂)和样品10(pth，无粘合促进剂)与不含粘合剂组合物的样品的比较展示显著提高的剥离强度，尽管存在粘合促进剂。具体地说，样品8、样品9和样品10与样品2(cbdo)、4(paes1/nco/3aba)、样品5(无粘合促进剂)、样品16(psi)、样品23(zr)和样品17(zr)的比较证明，相对于不含ptb或pth的样品，具有ptb或pthpae粘合剂组合物的样品具有提高的退火后剥离强度。如通过样品8(ptb)与样品1至4、12、15、18、22、23和27的比较所证明，关于退火前剥离强度获得了类似的结果。此外，样品9(无阳极氧化)与样品6(阳极氧化)的比较表明阳极氧化导致剥离强度提高100％以上。
另外，表6表明，对于所测试的样品，单独zr不能提供令人希望的剥离强度，然而，它通常增加其他粘合促进剂以及pae粘合剂组合物的有效性。
实例7：pae螯合剂转化为相应的paek
此实例说明pae螯合剂转化为相应的paek聚合物。具体地说，此实例说明根据以下方案聚(硫代甲基亚胺联苯酚)至peek聚合物的水解转化。
为了证明水解转化，形成如上所述合成的聚(硫代甲基亚胺联苯酚)膜。该膜通过在玻璃衬底上浇铸含有聚(硫代甲基亚胺联苯酚)和nmp的溶液而形成。然后将流延膜剥离并置于衬底上。该膜具有约1.5密耳(1密耳＝0.001英寸)的平均厚度。然后使该膜进行20次压煮处理循环。每个压煮处理循环包括在蒸汽气氛中将膜加热至约134℃持续约18分钟，且随后将膜冷却至室温。在压煮处理之前以及在第1个、第5个和第20个循环之后，使用perkinelmerspectrum200explorerftir光谱仪对膜进行ftir分析。
ftir光谱表明聚(硫代甲基亚胺联苯酚)的亚胺键被水解裂解以形成相应的聚(醚醚酮)。图19是示出该膜的在压煮处理前和在第1个、第5个和第20个压煮处理循环后拍摄的ftir光谱的图。图19表明增加的压煮处理降低了亚胺峰并增加了羰基峰，从而表明亚胺键水解转化为羰基键。
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