高分子化合物、表面处理剂、使用表面处理剂的层积体、晶体管、层积体的制造方法与流程

本发明涉及用于无电解镀覆形成的化合物。本申请要求2015年4月10日提交的日本专利号2015-81164的优先权，对于认可基于文献援用的方式进行内容插入的指定国，将该申请中记载的内容以援用的方式插入到本申请中。

背景技术：

作为通过无电解镀覆形成微细布线的方法，例如，在专利文献1中记载了下述方法：将准分子激光以所期望的图案照射到树脂基体表面，然后使树脂基体与具有氨基的硅烷偶联剂或氨基改性后的反应性硅油接触，在准分子激光的照射部形成用于捕捉固定催化剂(该催化剂用于引发无电解镀覆反应)的接收层，在接收层上通过无电解镀覆形成镍磷镀覆层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-261128号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，对于作为捕捉无电解镀覆用的催化剂使用的现有硅烷偶联剂来说，已知由于分子内所含有的烷氧基甲硅烷基或卤化甲硅烷基的高反应性，在大气中的水分或溶剂中含有的水分的作用下发生水解而进行缩合反应，生成硅氧烷等，经时稳定性低。由于这样的反应，从而进行凝集、悬浮、沉降，具有成膜性降低的倾向。

本发明是鉴于这样的情况而进行的，其课题在于提供一种具有优异的稳定性和对基板的密合性、能够实施无电解镀覆布线的化合物。

解决课题的手段

本发明人对于能够用作具有优异的稳定性和对基板的密合性的材料的化合物进行了研究。其结果，本发明人发现了能够作为硅烷偶联剂的代替物的化合物组，从而完成了本发明。

本申请包含多个可解决上述课题的至少一部分的方案，如下举出其示例。

用于解决上述课题的本发明的第一方式为具有由下述式(1)表示的结构单元的高分子化合物。

[化1]

[式(1)中，r¹表示氢或甲基，m表示2～20的整数，q表示感光性离去基团。]

本发明的第二方式为一种高分子化合物，其特征在于，q为至少一种由下述式(2)表示的基团。

[化2]

[式(2)中，r²表示氢或烷基，r³和r⁴各自独立地表示包括甲基的烷基或氟代烷基，r⁵表示氢或硝基。]

本发明的第三方式为一种层积体的制造方法，其具有下述工序：涂布包含上述高分子化合物的表面处理剂形成感光性聚合物层的工序；将上述感光性聚合物层利用特定的图案光进行曝光的工序；在上述感光性聚合物层的上述曝光后的区域赋予无电解镀覆用催化剂的工序；以及使上述感光性聚合物层与无电解镀覆液接触来进行无电解镀覆的工序。

附图说明

图1是用于说明施加了无电解镀覆图案的层积体制造方法的一例的截面图。

图2是感光性聚合物层12发生曝光时的光反应机理的说明图。

图3(a)是maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

图3(b)是maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

图3(c)是maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

图4是uv-vis分光光度计的测定结果。

图5是进行了镀覆布线处理的pet基板的整体照片和光学显微镜图像。

图6是进行了镀覆布线处理的pet基板的整体照片和光学显微镜图像。

图7是使用了感光性聚合物层12的晶体管。

具体实施方式

以下详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于该实施方式。另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

<高分子化合物>

本实施方式的高分子化合物包含至少一种由下述式(1)表示的结构单元。

[化3]

式(1)中，r¹表示氢或甲基，m表示2～20的整数。其中优选表示2～16的整数，进而特别优选表示2～8的整数。

式(1)中，q表示感光性离去基团。该感光性离去基团是结构单元中存在的胺保护基团，只要具有与光反应生成胺、且其本身不捕捉金属的特性即可，其结构是任意的。具体地说，例如可以举出邻硝基苄基、α-甲基硝基胡椒基、α-甲基硝基胡椒基氧基羰基、1-芘基甲氧基羰基、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基羰基、4-硝基吡啶-n-氧化物基、间硝基苯基氨基甲酸酯基、3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯基、邻硝基苄氧基羰基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基氨基甲酸酯基、苯基(邻硝基苯基)甲基氨基甲酸酯基、对甲氧基苯甲酰甲基、1,3-二硫醇烯(ジチオレン)基、1,3-氧杂硫醇烯(オキサチオレン)基、对甲氧基苄基、对甲苯磺酰基、苯磺酰胺基等。

另外，q为至少一种由下述式(2)表示的基团。

[化4]

式(2)中，r²表示氢或者碳原子数为1～10的直链状或分枝状、环状的烷基。作为碳原子数为1～10的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基等。它们之中，优选异丙基、乙基、甲基，特别优选异丙基、甲基。

r³和r⁴各自独立地表示碳原子数为1～30的直链状或分枝状的烷基或者碳原子数为1～30的直链状或分枝状的氟代烷基。作为碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、癸基等，其中优选直链状的烷基，特别优选甲基。

作为碳原子数为1～30的氟代烷基，具体地说，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、九氟丁基、1,1-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十七氟十一烷基、十三氟壬基、三氟癸基等，其中优选十七氟十一烷基、十三氟壬基，特别优选十七氟十一烷基。

需要说明的是，r³和r⁴可以各自独立地选择，它们可以为相同的取代基、也可以为不同的取代基。

r⁵表示氢或硝基。

q为由式(2)表示的基团之式(1)所示的高分子化合物例如通过对下式(3)所表示的化合物(单体)进行聚合而得到，该高分子化合物由下式(4)所表示。

[化5]

式(3)和式(4)中，r¹～r⁵、m表示与上述相同含义。

对于由式(3)表示的化合物的聚合没有特别限定，从控制的容易性等观点出发优选自由基聚合法，自由基聚合中更优选可控自由基聚合。作为可控自由基聚合法，可以举出链转移法、作为活性聚合的一种之活性自由基聚合法等，更优选容易控制分子量分布的活性自由基聚合。需要说明的是，作为活性自由基聚合法，有氮氧自由基聚合法(nmp)、原子转移自由基聚合法(atrp)、可逆加成断裂链转移法(raft)等，从温度、通用性的方面出发，特别优选原子转移自由基聚合法(atrp)。

需要说明的是，在使用自由基聚合的情况下，可以适当地使用现有公知的聚合引发剂。另外，自由基聚合引发剂可以单独使用或使用两种以上，另外，也可以直接使用市售品。

例如，可以使用偶氮聚合引发剂，其为具有偶氮基(-n＝n-)、可产生n2和自由基的化合物。具体地说，可以举出偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮脒、偶氮咪唑啉等。更具体地说，例如可以举出2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-双(2-咪唑啉-2-基)-2,2’-偶氮丙烷二氢氯化物、2,2’-双(2-咪唑啉-2-基)-2,2’-偶氮丙烷、2,2’-偶氮二[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(adbn)。其中优选2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(adbn)，特别优选2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)。

特别是作为在用于活性自由基聚合的情况下的聚合引发剂，例如可酌情使用作为原子转移自由基聚合法(atrp)聚合引发剂的现有公知物质。具体地说，例如可以举出1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-溴丙腈、2-氯丙酸及其衍生物、2-溴丙酸及其衍生物、2-氯异丁酸及其衍生物、2-溴异丁酸及其衍生物等有机卤化物。其中优选2-溴丙酸及其衍生物，特别优选2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-溴-2-甲基丙酰胺。

需要说明的是，其他添加剂也可以适当地使用。例如，聚合反应中使用的催化剂可以根据聚合法使用现有公知的催化剂。例如，作为原子转移自由基聚合法(atrp)中使用的催化剂，例如可以使用含有cu、fe、ru等金属的金属催化剂。特别优选0价铜以及含有cu⁺的1价铜化合物。具体地说，例如可以举出cu(0)、cucl、cubr、cu2o等。可以使用稳定性优异的2价金属催化剂，使用例如aibn或抗坏血酸等在反应液中还原成1价。

另外，也可以适当地使用与金属催化剂相对应的配位体。作为配位体，例如可以举出2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲氨基乙基)胺(me6tren)、三苯基膦、三丁基膦等。

此外，为了赋予密合性、涂布均匀性、耐化学药品性、耐热性等特性，也可以加入其他的常用添加剂。

从降低在镀覆浴等中的溶解/剥离的风险、确保溶解性的方面考虑，像这样合成的具有由式(4)表示的结构单元的高分子化合物的数均分子量优选为能够进行湿式成膜的程度的、500以上10000以下、更优选为800以上6000以下、进一步优选为1000以上5000以下。另外，出于同样的理由，分子量分布的峰优选为1000～6000的范围、更优选为1000～5000的范围。上述分子量及分子量分布的峰能够通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。

需要说明的是，也可以为包含两种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，且该两种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物包含至少一种由式(4)表示的结构单元。另外，还可以为包含一种或两种以上的由式(4)表示的结构单元以外的其他任意结构单元的共聚物。

由式(3)表示的化合物(单体)例如可以通过使下式(5)所表示的化合物与下式(6)所表示的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到。

[化6]

式(5)和式(6)中，r¹～r⁵、m表示与上述相同含义。

上述式(5)所表示的化合物例如可以举出甲基丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯、甲基丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、甲基丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、甲基丙烯酸-5-异氰酸根合戊酯等。其中优选甲基丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯。

上述式(6)所表示的化合物例如可以举出4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇、4,5-二乙氧基-2-硝基苯甲醇、4,5-二丙氧基-2-硝基苯甲醇、3,4-二甲氧基-2,6-二硝基苯甲醇、3,4-二乙氧基-2,6-二硝基苯甲醇、3,4-二丙氧基-2,6-二硝基苯甲醇、1-(4,5-二甲氧基-2-硝基苯基)乙醇、1-(4,5-二乙氧基-2-硝基苯基)乙醇、1-(4,5-二丙氧基-2-硝基苯基)乙醇、1-(4,5-二甲氧基-2-硝基苯基)丙醇、1-(4,5-二乙氧基-2-硝基苯基)丙醇、1-(4,5-二丙氧基-2-硝基苯基)丙醇、1-(4,5-二甲氧基-2-硝基苯基)丁醇、1-(4,5-二乙氧基-2-硝基苯基)丁醇、1-(4,5-二丙氧基-2-硝基苯基)丁醇、1-(3,4-二甲氧基-2,6-二硝基苯基)乙醇、1-(3,4-二乙氧基-2,6-二硝基苯基)乙醇、1-(3,4-二丙氧基-2,6-二硝基苯基)乙醇、1-(3,4-二甲氧基-2,6-二硝基苯基)丙醇、1-(3,4-二乙氧基-2,6-二硝基苯基)丙醇、1-(3,4-二丙氧基-2,6-二硝基苯基)丙醇、1-(3,4-二甲氧基-2,6-二硝基苯基)丁醇、1-(3,4-二乙氧基-2,6-二硝基苯基)丁醇、1-(3,4-二丙氧基-2,6-二硝基苯基)丁醇等。其中优选4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇。

在本反应中，式(6)所表示的化合物相对于式(5)所表示的化合物的量以摩尔比计为0.2倍量～5倍量、更优选为0.5倍量～1倍量。

在使式(5)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物进行氨基甲酸酯化反应时，从缩短反应时间等方面出发，可以使用氨基甲酸酯化反应催化剂。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂，例如可以举出n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、二吗啉代甲烷、乙基吗啉代乙酸、n-(3-二甲氨基丙基)吗啉、n-甲基哌啶、喹啉、1,2-二甲基咪唑、n-甲基二环己胺、三乙胺、吡啶、1,4-二氮杂二环辛烷、四甲基-1,3-丁二胺、四甲基-1,3-丙烷二胺、二甲基二乙基-1,3-丙烷二胺、五甲基二乙二胺、四乙基甲烷二胺、双(2-二甲氨基乙基)己二酸酯、双(2-二乙基氨基乙基)己二酸酯、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基辛基环己胺、甲基十二烷基环己胺等叔胺化合物；氯化锡、四正丁基锡、四苯基锡、三正丁基锡乙酸酯、二甲基二氯化锡、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基二氯化锡、二月桂酸二正丁基锡(dbtdl)、二(十二烷硫基)二正丁基锡(di-n-butyltinbis-(laurylmercaptide)、双(2-乙基己基)氧化锡、二正丁基硫化锡等含锡化合物。其中优选二月桂酸二正丁基锡(dbtdl)。

氨基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于式(5)所表示的化合物100质量份为0.01质量份～1质量份、更优选为0.01质量份～0.1质量份。

该反应在无溶剂的条件下也能够进行，但也能够在溶剂的存在下进行。溶剂优选为对化合物不具有反应性的溶剂，例如可以举出丙酮、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、己烷、吡啶等。其中优选四氢呋喃。

该反应的反应温度可以利用上述溶剂的温度等适当地调节，从反应时间和抑制副反应的方面出发，理想的是反应温度为0℃～100℃、优选为30℃～80℃的范围。

通过这样的氨基甲酸酯化反应，能够得到由式(3)表示的含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的前体。利用上述聚合法由所得到的化合物(3)能够得到由式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。这样的高分子化合物例如能够如下进行制备。

<表面处理剂>

包含至少一种由式(4)表示的结构单元的高分子化合物可以通过例如溶解在常规的有机溶剂中而用作适于无电解镀覆的表面处理剂。有机溶剂可以根据挥发温度、公害性等条件适当地选择，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、乙腈、苯、甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、己烷、乙酸乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

<无电解镀覆图案形成>

利用本实施方式的表面处理剂例如可以通过下述方法形成无电解镀覆图案。图1是用于说明本实施方式的施加了无电解镀覆图案的层积体制造方法的一例的截面图。

(第1工序)

首先，如图1(a)所示，在基板11的表面涂布含有高分子化合物(其包含至少一种由式(4)表示的结构单元)的表面处理剂，形成感光性聚合物层12。

需要说明的是，基板11可以为有机材料、无机材料以及无机系材料与有机系材料的混合材料等常规的基板材料中的任一种。具体地说，作为基板11中使用的材料，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbt)、全芳香族聚酯等聚酯类；聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯、环烯烃聚合物(cop)、eva等聚烯烃类；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂、以及聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、三乙酰纤维素(tac)等可挠性塑料基板所代表的有机材料；以及玻璃、陶瓷、氮化硅、石英、硅晶片、金属等所代表的无机材料。此外，也可以是具有交联结构的基板，例如，在离型膜上形成的热固化系树脂或光固化系树脂等。

作为涂布方法，可以使用物理气相生长法(pvd)、化学气相生长法(cvd)、液相生长法等常规的成膜技术中的任一种。其中特别优选液相生长法，作为液相生长法，例如可以举出涂布法(旋涂、浸渍涂布、模涂、喷涂、辊涂、刷毛涂布)、印刷法(苯胺印刷、丝网印刷)等。另外，也可以制成sam膜、lb膜。

需要说明的是，在本工序中，也可以施加例如通过热或减压等使溶剂干燥的处理。

(第2工序)

接下来，如图1(b)所示，形成具有特定图案的曝光区域的光掩模13。作为曝光方法，并不限于使用光掩模的手段，也可以使用下述手段：使用透镜、反射镜等光学系统的投射曝光；使用空间光调制元件、激光束等的无掩模曝光；等等。

(第3工序)

其后，如图1(c)所示，对整体照射uv光。由此，光掩模13的曝光区域中的感光性聚合物层12发生曝光，形成胺产生层14。

图2是感光性聚合物层12发生曝光时的光反应机理的说明图。在感光性聚合物层12被暴露于uv光下时，感光性聚合物层12所含有的高分子化合物随着脱羧而感光性离去基团的脱保护被诱发，露出氨基。另一方面，在被掩模覆盖的非曝光区域未进行脱保护，因而感光性离去基团得以维持原样而未形成胺产生层14。利用这样的机理，能够位置选择性地形成胺产生层14。

需要说明的是，能够照射根据感光性基团结构而发挥出最佳量子效率的波长的uv光。例如可以举出365nm的i线。另外，其曝光量、曝光时间也不必是完全进行脱保护的程度，也可以是产生一部分胺的程度。此时，在后述的镀覆工序中，可以适当地变更与脱保护的进行情况相对应的条件(镀覆浴的活性等)。

(第4工序)

接下来，如图1(d)所示，在表面赋予催化剂。

具体地说，在本工序中，由于只有包含伯胺的胺产生层14能够捕捉/还原催化剂物质，因而仅在胺产生层14上形成催化剂层15。需要说明的是，作为催化剂化的方法，可以使用催化剂促进法、活化法等任一种方法。另外，催化剂物质也只要能够负载胺即可，可以使用任意的催化剂物质。

(第5工序)

最后，如图1(e)所示，进行无电解镀覆处理，形成镀覆膜16。

具体地说，在本工序中，将基板11浸渍在无电解镀覆浴中，金属离子在催化剂表面还原，使镀覆膜16析出。此时，由于在胺产生层14表面形成了负载充分量的催化剂的催化剂层15，因而可以仅在胺产生层14上选择性地析出镀覆膜16。在还原不充分的情况下，可以浸渍在次磷酸钠、硼氢化钠等还原剂溶液中，对胺上的金属离子积极地进行还原。

利用上述的方法，在uv曝光工序中不必另外设置化学抗蚀剂等，能够使该工序成为仅利用光掩模的简化工序。因而，当然也不需要除去抗蚀剂层的工序。另外，利用胺的催化还原能力，还能够省略通常所需要的催化剂的活化处理工序，能够在实现大幅的低成本化和时间缩短的同时进行高精细的图案化。

另外，镀覆处理工序中的镀覆浴通常为热水，已知在不使用硅烷偶联剂的情况下，膜溶出到镀覆浴中，然而在利用本实施方式的高分子化合物时，通过高分子量化，密合性提高、同时溶解性受到控制，膜不会溶解到镀覆浴中，能够进行图案化。

此外，由于利用溶剂挥发温度程度(在为氯仿时为约60℃)的热进行成膜，因而能够进行低温工艺下的图案化，也不会对pet基板等带来损害。另外，由于能够使用浸渍涂布法，因而能够很好地适用于r2r工序。

此外，由于本实施方式的高分子化合物具有非反应性的分子结构(该结构具有镀覆工序中所要求的耐水性、耐酸性、耐碱性)，因而与现有的硅烷偶联剂等相比，大气稳定性、化学稳定性高。从而，成膜时使用的表面处理剂可长期保持稳定，在运输/保存/处理时不会发生由于难溶化/不溶化/沉降等所致的浓度变化等问题。从而，能够在不进行过滤、浓度调整等涂布前准备的情况下直接用于涂布工序中。

另外，即使在暴露于镀覆工序中使用的酸性溶液或热水、以及例如碱性溶液等中的情况下，也不会发生分解/剥离，可确保由聚合物带来的与基板的牢固密合性。此外，与直接使用低分子量的不具有烷氧基硅烷的难水溶性光胺产生剂的情况相比，耐镀覆性高，在镀覆工序中不会发生溶解/剥离。

另外，本实施方式的式(4)所表示的高分子化合物并不限于应用至镀覆图案的形成，还能够用于导电性材料、高分子膜、晶体管等其他器件的制造。需要说明的是，作为晶体管的结构没有特别限制，可以根据目的适当地选择。

图7中示出了使用本实施方式的高分子化合物制造的晶体管的实例。图7(a)为顶接触-底栅型的示例，图7(b)为底接触-底栅型的示例，图7(c)为顶接触-顶栅型的示例，图7(d)为底接触-顶栅型的示例。图中，层21表示基材、层22表示栅极绝缘层、层23表示半导体层、层24表示源电极、层25表示漏电极、层26表示栅电极，层12为使用了本实施方式的式(4)所表示的高分子化合物的感光性聚合物层12。如图中所示，通过在晶体管的各电极以及金属布线的形成中形成感光性聚合物层12(该感光性聚合物层12使用本实施方式的高分子化合物)，能够位置选择性地形成高精细且导电性优异的电极和微细布线。

实施例

下面示出实施例和比较例进一步具体地说明本发明。其中，本发明并不受这些实施例的限定。

[实施例1：感光性胺产生单体的合成]

通过下述记载的方法合成下式(7)所表示的2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(nbc-aema)。

在连接有隔垫、三通阀的三口圆底烧瓶中称量加入4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇(sigma-aldrich、产品编号：392847)7.98g(37.47mmol)，进行氮气置换。称量加入无水thf(sigma-aldrich、产品编号401757)100ml、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业、产品编号：d0303)0.10g(6.63mmol)、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯(东京化成工业、产品编号：i0748)6.97g(44.96mmol)，搅拌10分钟左右。于80℃回流2小时后，使用旋转蒸发器和真空泵进行减压干燥，得到粗产物18.974g。其后在茄形瓶中将粗产物溶解在乙酸乙酯(和光纯药工业、产品编号：051-00351)50ml中，加入己烷(和光纯药工业、产品编号：085-00411)100ml，通过基于不良溶剂添加法的固体析出来进行提纯。使用10um的过滤器对所析出的固体进行过滤，利用真空泵进行减压干燥，从而得到淡黄色粉体13.33g(36.21mmol、收率97％)，其为下式(7)所表示的化合物。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和esi-ms(株式会社岛津制作所、lcms2020)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ1.94(3h,s),3.55(2h,d),3.95,3.97(3h,s),4.26(2h,d),5.59(1h,s),5.89(1h,br),6.11(1h,s),7.00(1h,s),7.70(1h,s)

esi-ms：c16h21n2o8⁺(m+h⁺)的计算值m/z＝369、实测值m/z＝369

[化7]

[实施例2：感光性聚合物的合成]

通过下述记载的方法合成下式(8)所表示的聚2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(p-nbc-aema)。

在连接有隔垫、三通阀的三口鸡心形烧瓶中称量加入实施例1中合成的2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯4.00g(10.90mmol)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(东京化成工业、产品编号：a0566)178.92mg(1.09mmol)。氮气置换后，加入脱气处理后的无水dmf(sigma-aldrich、产品编号：227056)5.5ml，在使用真空泵的减压下进行基于超声波照射的脱气处理。将其于80℃加热搅拌70小时后，自然冷却至室温。在玻璃管中加入甲醇(和光纯药工业、产品编号：137-01823)120ml，在利用搅拌子进行强搅拌的同时向其中滴加反应液。进行30分钟搅拌后，使析出物沉降并除去上清后进行减压干燥。对于所得到的析出物，作为良溶剂使用氯仿(和光纯药工业、产品编号：038-02606)12ml、作为不良溶剂使用10倍量的甲醇120ml，利用再沉淀法进行提纯。通过反复进行3次提纯，得到下式(8)所表示的高分子化合物，其为淡黄色固体3.27g(收率82％)。对其进行分析，结果数均分子量(mn)为3893.5，确认得到了十聚体。图3(a)中示出了maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和maldi-tof-ms(日本电子株式会社、jms-s3000)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ0.85-1.55(m),1.85(2h,m),3.45(2h,m),3.92(6h,m),4.03(2h,m),5.42(2h,m),6.09(1h,m),6.98(1h,m),7.59(1h,m),

tof-ms：(c16h20n2o8)5+c4h6n+c16h19n2o8+na⁺(m+na⁺)的计算值m/z＝1930.6、实测值m/z＝1930.6

[化8]

[实施例3：烯丙酯末端感光性聚合物的合成]

通过下述记载的方法合成下式(9)所表示的烯丙酯末端聚2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(p-nbc-aema-allyl)。

在连接有隔垫、三通阀的二口鸡心形烧瓶中称量加入溴化铜(i)(sigma-aldrich、产品编号：254185)58.5mg(0.41mmol)。氮气置换后，加入脱气处理后的无水dmf(sigma-aldrich、产品编号：227056)0.5ml、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(sigma-aldrich、产品编号：723142)109.2ul(0.41mmol)，在使用真空泵的减压下进行基于超声波照射的脱气处理使其完全溶解。进一步在室温搅拌30分钟后，称量加入实施例1中合成的2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯1.5g(4.09mmol)、脱气处理后的无水dmf1ml。再将2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯84.6mg(0.41mmol)溶解在无水dmf0.5ml中、将溶解液滴加至反应器内，于室温搅拌66小时。在玻璃管中加入甲醇(和光纯药工业、产品编号：137-01823)80ml，在利用搅拌子进行强搅拌的同时向其中滴加反应液。进行10分钟搅拌后，使析出物沉降并除去上清后进行减压干燥。对于所得到的析出物，作为良溶剂使用dmf3ml、作为不良溶剂使用甲醇80ml，利用再沉淀法进行提纯。对于所得到的析出物，作为良溶剂使用氯仿(和光纯药工业、产品编号：038-02606)10ml、作为不良溶剂使用10倍量的甲醇100ml，进一步利用再沉淀法进行2次提纯，从而得到下式(9)所表示的高分子化合物，其为淡黄色固体1.04g(收率63％)。对其进行分析，结果数均分子量(mn)为4635.5，确认得到了十聚体。图3(b)中示出了maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和maldi-tof-ms(日本电子株式会社、jms-s3000)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ0.87-1.70(m),1.82(2h,m),3.44-3.49(m),3.92(6h,m),4.04(2h,m),5.42(2h,m),6.05(1h,m),6.98(1h,m),7.58(2h,m)

tof-ms：(c16h20n2o8)3+c7h11o2+c16h19n2o8+na⁺(m+na⁺)的计算值m/z＝1621.5、实测值m/z＝1621.5

[化9]

[实施例4：三甲氧基甲硅烷基乙基酰胺末端感光性聚合物的合成]

通过下述记载的方法合成下式(10)所表示的三甲氧基甲硅烷基乙基酰胺末端聚2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(p-nbc-aema-teos)。

在连接有隔垫、三通阀的二口鸡心形烧瓶中称量加入溴化铜(i)(sigma-aldrich、产品编号：254185)58.5mg(0.41mmol)。氮气置换后，加入脱气处理后的无水dmf(sigma-aldrich、产品编号：227056)0.5ml、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(sigma-aldrich、产品编号：723142)109.2ul(0.41mmol)，在使用真空泵的减压下进行基于超声波照射的脱气处理使其完全溶解。进一步在室温搅拌30分钟后，称量加入实施例1中合成的2-((((4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯1.5g(4.09mmol)、脱气处理后的无水dmf1ml。使下式(11)所表示的2-溴-2-甲基-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷酰胺151.3mg(0.41mmol)溶解在无水dmf0.5ml中、将溶解液滴加至反应器内，于室温搅拌66小时。在玻璃管中加入甲醇(和光纯药工业、产品编号：137-01823)80ml，在利用搅拌子进行强搅拌的同时向其中滴加反应液。进行10分钟搅拌后，使析出物沉降并除去上清后进行减压干燥。对于所得到的析出物，作为良溶剂使用dmf3ml、作为不良溶剂使用甲醇80ml，利用再沉淀法进行提纯。对于所得到的析出物，作为良溶剂使用氯仿(和光纯药工业、产品编号：038-02606)10ml、作为不良溶剂使用10倍量的甲醇100ml，利用再沉淀法进行2次提纯，从而得到淡黄色固体0.59g(收率37％)，其为下式(10)所表示的高分子化合物。对其进行分析，结果数均分子量(mn)为3767.7，确认得到了十聚体。图3(c)中示出了maldi-tof-ms的测定结果的图谱。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和maldi-tof-ms(日本电子株式会社、jms-s3000)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ0.87-1.82(m),1.88(2h,m),3.45-3.49(m),3.92(6h,m),4.04(2h,m),5.42(2h,m),6.10(1h,m),6.98(1h,m),7.58(2h,m),

tof-ms：(c16h20n2o8)3+c10h22no4si+c16h19n2o8+na⁺(m+na⁺)的计算值m/z＝1742.6、实测值m/z＝1742.6

[化10]

需要说明的是，本实施中使用的下式(11)所表示的2-溴-2-甲基-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷酰胺如下进行合成。

在连接有隔垫、三通阀的三口圆底烧瓶中称量加入4-二甲氨基吡啶(东京化成工业、产品编号：d1450)0.3g(2.7mmol)。在氮气气氛下称量加入无水thf(sigma-aldrich、产品编号401757)100ml，冷却至0℃后，加入α-溴异丁酰溴(sigma-aldrich、产品编号：252271)6.2g(26.9mmol)、三乙胺(和光纯药工业、产品编号：20-0264)2.7g(26.9mmol)。接下来使用滴液漏斗利用30分钟的时间滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、产品编号：t1255)3.7g(20.7mmol)。于室温进行23小时搅拌后，使用0.2um的过滤器进行减压过滤，将滤液利用旋转蒸发器进行减压干燥。其后溶解在乙酸乙酯(和光纯药工业、产品编号：051-00351)100ml中，使用饱和氯化铵水溶液100ml、饱和食盐水100ml进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥。使用旋转蒸发器和真空泵对过滤后滤液进行减压干燥，得到粗产物5.31g。使用硅胶柱色谱对其中的1.86g进行提纯，得到了无色透明液体1.41g(4.3mmol、收率59％)，其为下式(11)所表示的化合物。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和esi-ms(株式会社岛津制作所、lcms2020)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ0.67(2h,t),1.66(2h,m),1.95(6h,s),3.27(2h,t),3.58(9h,s),6.86(1h,br)

esi-ms：c10h23brno4si⁺(m+h⁺)的计算值m/z＝328、实测值m/z＝328

[化11]

[比较例1：感光性硅烷偶联剂的合成]

通过下述记载的方法合成下式(12)所表示的4,5-二甲氧基-2-硝基苄基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基甲酸酯(nbc-aptmos)。

在氮气气氛下在连接有隔垫、三通阀的三口圆底烧瓶中称量加入4,5-二甲氧基-2-硝基苄基氯甲酸酯(sigma-aldrich、产品编号：420069)4.00g(14.51mmol)、无水thf(sigma-aldrich、产品编号401757)140ml并进行溶解。称量加入4-二甲氨基吡啶(东京化成工业、产品编号：d1450)0.18g(1.45mmol)，在室温下搅拌30分钟。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、产品编号：t1255)5.20g(29.03mmol)、三乙胺(和光纯药工业、产品编号：20-0264)2.2g(21.77mmol)溶解在无水thf(sigma-aldrich、产品编号401757)20ml中，使用滴液漏斗将溶液滴加到冷却至0℃的反应器中。进行30分钟搅拌后，升温至室温进行4小时搅拌。将反应液使用10um的过滤器进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。使用旋转蒸发器和真空泵对滤液进行减压干燥，得到粗产物8.26g。使用硅胶柱色谱对其进行提纯，得到黄色固体5.73g(13.68mmol、收率94％)，其为下式(12)所表示的化合物。

¹h-nmr(brukerbiospin株式会社、avanceiiihd500mhz)和esi-ms(株式会社岛津制作所、lcms2020)的测定结果如下所示。

¹h-nmr(500mhz,cdcl3)：δ0.69(2h,t),1.64(2h,tt),3.29(2h,t),3.59(9h,s),4.03(6h,s),5.15(1h,br),5.52(2h,s),6.96(1h,s),7.78(1h,s)

esi-ms：c16h27n2o9si⁺(m+h⁺)的计算值m/z＝419、实测值m/z＝419

[化12]

[感光性评价]

对于式(7)～式(10)、式(12)所表示的各个化合物，使用uv-vis分光光度计(株式会社岛津制作所、uv-2450)进行感光性的评价。

首先，将式(7)～式(10)、式(12)所表示的化合物溶解在氯仿或乙腈中，制作溶液试样。图4中示出了对于各试样利用uv-vis分光光度计进行测定的测定结果。由该结果可知，在350nm附近具有吸收的感光性离去基团被脱保护、产生了胺，同时生成了所脱离的在250nm附近具有吸收的醛。从而确认到，本实施例1～4所述的单体/聚合物以及比较例1所述的硅烷偶联剂均发挥出了作为感光性的胺产生剂的功能。另外，通过nmr对于反应率的定量变化进行了分析，结果确认到300mj/cm²照射时的脱保护反应率均进行了10％左右，并未由于高分子量化而使反应性发生损失变化。

[镀覆布线的制作]

使用包含式(7)～式(10)、式(12)所表示的各个化合物的表面处理剂在基板上成膜，进行镀覆布线的制作。

<实施例5>

在由实施例2合成的p-nbc-aema中加入氯仿，调整为0.2wt％。将溶液通过旋涂(mikasa株式会社制造，ms-a150)3000rpm)涂布在pet基板(东洋纺纱株式会社制造，a-4100、无涂层)上。其后于105℃干燥10分钟，形成感光性聚合物层。

接着，在整个面形成了感光性聚合物层的基板上隔着光掩模(l/s＝20μm/3mm)以300mj/cm²进行波长365nm光的曝光，使感光性聚合物层感光，形成胺产生层的图案。接下来，于室温在无电解镀覆用的催化剂胶体溶液(melplateactivator7331、meltex公司制造)中浸渍3分钟，使催化剂(pd)附着于胺产生部。对表面进行水洗后，于73℃在无电解镀覆液(melplateni-867、meltex公司制造)中浸渍1分钟，使镍磷在催化剂上析出，制作微细镀覆布线。

<实施例6>

将实施例5的p-nbc-aema变更为实施例3中合成的p-nbc-aema-allyl，进行同样的处理，制作微细镀覆布线。

<实施例7>

将实施例5的p-nbc-aema变更为实施例4中合成的p-nbc-aema-teos，进行同样的处理，制作微细镀覆布线。

<比较例2>

将实施例5的p-nbc-aema变更为实施例1中合成的nbc-aema，进行同样的处理，制作微细镀覆布线。

<比较例3>

将实施例5的p-nbc-aema变更为比较例1中合成的nbc-aptmos，进行同样的处理，制作微细镀覆布线。

[镀覆布线和溶解性的评价]

图5(a)中示出了利用实施例5进行了镀覆布线处理的pet基板的整体照片和光学显微镜(株式会社keyence制造，vhx-900)图像。图5(b)中示出了利用实施例6进行了处理的同样的照片和图像、图5(c)中示出了利用实施例7进行了处理的同样的照片和图像。

如图中所示，在实施例5～7中，通过目视和显微镜确认到，即使在105℃以下的低温工艺中，也能够在不使用抗蚀剂的情况下形成至细部仍为高精细的良好镀覆布线。另外，在各层中完全未发现有剥离和溶解。此外，各化合物在溶剂中的溶解性为易溶的，也未观察到其经时性的变化。

图6(a)中示出了利用比较例2进行了镀覆布线处理的pet基板的整体照片和光学显微镜(株式会社keyence制造，vhx-900)图像。图6(b)中示出了利用比较例3进行了处理的同样的照片和图像。

如图中所示，在比较例2中，无法选择性地形成镀覆布线。于是升高了溶液浓度，结果勉强确认到了成膜，但在暴露于镀覆浴(70℃热水)中时确认到了溶解/剥离。据认为，这是由于，实施例1的材料不具有硅烷偶联剂这样的密合性官能团，因而缺乏在基板上的密合性，未能适当地形成感光性层。

在比较例3中，尽管选择地形成了镀覆布线，但在上述氯仿溶液中，化合物随着时间的推移难以溶解在溶剂中，最终目视确认到了不溶化。据认为，这是由于进行了水解的后缩合反应，烷氧基硅烷彼此进行了聚合。

[表面平滑性的评价]

使用表面粗糙度测定装置(kla-tencor株式会社制造，p16)对旋涂成膜后的基板的平滑性进行测定。pet的表面粗糙度ra值为2.78nm，与此相对，实施例5～7中制作的成膜基板的ra值分别为2.20nm、2.17nm、2.49nm。由该结果确认到，使用本发明的表面处理剂，能够在无损于pet基板的平滑性的情况下进行成膜。

根据以上的结果，利用本实施例的表面处理剂，即使不使用像硅烷偶联剂中的烷氧基甲硅烷基那样利用基板、分子间的缩合的密合机理，也得到了充分的密合性。另外，由于不存在、或几乎不存在烷氧基甲硅烷基，因此在高分子量化到所期望的分子量之后，不会进行该所期望的分子量以上的高分子量化，能够以固体、溶液状态保持既定的分子量，具有长期稳定性，能够延长可使用时间、再现性高地进行成膜、提高膜本身的耐环境性。由此，能够在布线形成用膜的制造或运输以及使用其的电子材料等制造工序中期待简化管理、降低成本等。

另外可知，即使在低温工艺下，也能够在不使用抗蚀剂的情况下对平滑基板实施高精细的无电解镀覆布线。由此，在例如使用多种药剂的基底处理、抗蚀剂显影、抗蚀剂剥离工序以及以需要能量的peb为代表的各工序中，能够省略加热工序，可在经济方面、环保方面期待效果。

此外，利用本实施例，可期待能够低成本地制作透明电极。考虑到反复实施上述工序的电子器件等多层布线形成，由无抗蚀剂工艺所带来的效果极大。另外，利用本发明实现化学物质用量的降低、较短过程的器件制造工艺时，不仅能够实现提高量产性、经济性的效果，还能够减轻与制造装置开发和维持相关的负担。另外，由本发明所提供的有机薄膜即使为2nm～10nm左右的极薄的薄膜也可发挥出功能，环境负荷极小。

符号说明

11：基板、12：感光性聚合物层、13：光掩模、14：胺产生层、15：催化剂层、16：镀覆膜。