概述
本文描述了热稳定的聚甲醛树脂组合物，这些组合物当模制时具有一定的甲醛排放量和至10％应变的一定蠕变的组合特性。
聚甲醛(pom，也称为聚缩醛)组合物展现润滑性(tribology)、硬度、刚度、韧性、摩擦系数、耐溶剂性和快速结晶的能力，特别适用于生产用于苛刻用途的制品。然而，在熔融加工过程中，聚甲醛可以降解并且释放甲醛。作为热释放甲醛(tef-t)测量的甲醛释放量是pom组合物的热稳定性的间接量度。
然而，由pom组合物制备的制品可随时间的推移释放甲醛，尤其是在高温环境中。可以使用多种方法中的任一种作为释放的甲醛来测量甲醛释放量。一种这样的方法是vda275，其测量由pom组合物生产的制品的甲醛排放量。
努力经常给予减少加工过程中pom组合物中的和/或从由pom组合物生产的制品中的甲醛排放量的方法。特别地，这样的努力包括向pom组合物中加入一种或多种成分以减少甲醛排放量，改善所得制品的蠕变特性、抗冲击性等。已知改善一种特性的添加剂可能降低另一种特性，因此组合添加剂具有公认的限制。通过向pom组合物中加入甲醛清除剂如尿囊素化合物可以实现改善甲醛排放。然而，将尿囊素加入到pom化合物中可能降低其他物理特性，例如蠕变，这是不期望的。
美国专利5,011,890披露了含有具有甲醛反应性氮基团的聚合物如聚丙烯酰胺的pom组合物。美国专利5,106,888披露了含有作为热稳定剂的微晶纤维素(mcc)与聚酰胺的聚缩醛组合物。美国专利6,642,289披露了含有尿囊素化合物和任选的碱性含氮化合物和/或抗氧化剂(有助于聚缩醛树脂的稳定性，特别是热稳定性和甲醛排放的抑制)的pom组合物。
需要的是聚甲醛组合物，这些组合物，当模制成制品时，展现出一定甲醛排放量和至10％应变的一定蠕变的组合特性。
本文披露的是聚甲醛组合物，这些组合物，当模制成制品时，展现出3ppm或更少、优选地2ppm或更少的甲醛排放量以及至少6小时的至10％应变的蠕变的复合特性。本文具体披露的是包含以下项的聚甲醛组合物：
a)至少一种聚甲醛聚合物；
b)约0.02wt.％至约1.5wt.％的至少一种胺聚合物；
c)约0.01wt.％至约0.8wt.％的至少一种聚酰胺；
d)约0.02wt.％至约0.9wt.％的至少一种成核剂；
e)约0.01wt.％至约0.5wt.％的至少一种甲醛清除剂；
f)约0.02wt.％至约0.5wt.％的至少一种抗氧化剂；
g)任选地，选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：蜡，紫外线稳定剂，着色剂，润滑剂以及这些的混合物；
其中当根据iso1133测量时，该聚甲醛聚合物具有的熔体流动速率为从约1.5g/10min至约100g/10min；并且
由该聚甲醛组合物模制的制品展现出：
根据vda275测试方法测量的3ppm或更少的甲醛排放量；以及
如根据astmd2990测定的，至少6小时的在80℃和25mpa压力下至10％应变的拉伸蠕变。
本文还披露了包含以下项的聚甲醛组合物：
a)至少一种聚甲醛聚合物；
b)约0.02wt.％至约1.5wt.％的至少一种胺聚合物；
c)约0.01wt.％至约0.8wt.％的至少一种聚酰胺；
d)约0.02wt.％至约0.9wt.％的至少一种成核剂；
e)约0.01wt.％至约0.5wt.％的至少一种甲醛清除剂；
f)约0.02wt.％至约0.5wt.％的至少一种抗氧化剂；
g)任选地，从约0.01wt.％至约1.0wt.％的选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：蜡、紫外线稳定剂、着色剂、润滑剂以及这些的混合物；
其中当根据iso1133测量时，该聚甲醛聚合物具有的熔体流动速率为从约3g/10min至约100g/10min；并且
由该聚甲醛组合物模制的制品展现出：
根据vda275测试方法测量的2ppm或更少的甲醛排放量；以及
如根据astmd2990测定的，至少6小时的在80℃和25mpa压力下至10％应变的拉伸蠕变。
本文还披露了由这些组合物制成的制品以及制造这些组合物和制品的方法。
具体实施方式
定义
如本文所使用的，术语“一个/种(a/an)”是指一个/种、多于一个/种以及至少一个/种，并且因此不一定限制其所指名词是单数。
如本文所使用的，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“具有(has/having)”、“基本上由…组成”、以及“由…组成”或这些的任何其他变体可以是指非排他性的包含或排他性的包含。
当这些术语是指的非排他性的包含时，包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不限于所列出的要素，而是可以包括未明确列出或可能是固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或b由下列任一项满足：a是真(或存在)和b是假(或不存在)，a是假(或不存在)和b是真(或存在)，和a和b二者都是真(或存在)。
当这些术语是指更排他性的包含时，这些术语将权利要求的范围限制于实质上影响所述发明的新颖要素的那些所述材料或步骤。当这些术语是指完全排他性的包含时，这些术语排除了权利要求中没有明确叙述的任何要素、步骤或组分。
如本文所使用的，术语“制品”是指未完成的或完成的物品，事物，物体或未完成的或完成的物品、事物或物体的要素或特征。如本文所使用的，当制品被鉴定为未完成的时，术语“制品”可以是指将被包括在完成的制品中的和/或将经历进一步加工以便变成完成的制品的任何物品、事物、物体、要素、装置等。
如本文所使用的，当制品被认定为完成时，术语“制品”是指已经经历加工至完成以便由此适用于具体的用途/目的的物品、事物、物体、要素、装置等。
制品可以包括一个或多个元件或子组件，该元件或子组件被部分地完成并且等待进一步加工或与将一起构成完成的制品的其他元件/子组件组装。
如本文所使用的，术语“聚甲醛”和“聚缩醛”包括：甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物，其端基通过酯化或醚化封端；以及甲醛或甲醛的环状低聚物和产生在主链中具有至少两个相邻碳原子的氧亚烷基的其他单体的共聚物，这些共聚物的端基可以被羟基封端，或者可以通过酯化或醚化封端。
如本文所使用的，术语“胺聚合物”是指具有“甲醛反应性氮基团”的聚合物，如美国专利号5,011,890，第7栏：22-42中描述的，‘890专利的这部分特此通过引入结合在此。
如本文所使用的，术语“聚酰胺”是指由一种或多种二羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合制备的聚合物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。
如本文所使用的，术语“成核剂”是指使聚甲醛成核的任何颗粒材料。成核剂可以是有机或无机的，并且具有的平均粒径为100微米或更小。
如本文所使用的，术语“甲醛清除剂”是指具有活性亚氨基的任何有机环状化合物，其具有通过与甲醛反应形成羟甲基的高能力。
如本文所使用的，术语“抗氧化剂”是指单环受阻酚化合物、通过烃基或含硫原子的基团键合的多环受阻酚化合物和具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物。
如本文所使用的，术语“至应变的拉伸蠕变”总体上是指测试样品在一定载荷下和在一定温度下达到特定百分比应变耗费的时间。术语“在80℃下至10％应变的拉伸蠕变”是指在一定载荷下和在80℃下测试样品达到10％应变的时间。至应变的拉伸蠕变根据astmd2990测定并告知在特定条件下模制的测试样品的长期稳定性。
如本文所使用的，术语“熔体流动速率”或“熔体指数”是指呈熔体的热塑性聚合物的流动的量度并且定义为根据iso1133测量的在一定压力和温度下在10分钟内流过特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物的质量。熔体流动速率是聚合物分子量的间接量度。
如本文所使用的，术语“排放的甲醛”或“甲醛排放量”是指如根据vda275测试方法测量的并且记录为ppm甲醛的从由聚甲醛组合物制备的制品释放的甲醛。
如本文所使用的，术语“vda275”是指由德国汽车工业协会(德语：verbandderautomobilindustriee.v.)确定的甲醛排放量的测试方法。
范围
本文列出的任何范围包括其端点，除非另有明确说明。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体披露了由任何范围上限和任何范围下限的任何对形成的所有范围，而不管本文是否单独披露了这样的对。就这一点而言，本文所述的组合物和制品的范围不限于本说明书中披露的具体的上限和下限对。
优选变体
本文所述的组合物和制品在材料、方法、步骤、值、范围等方面的变体(无论是否鉴定为优选的变体)的列出特别地旨在披露包括此类材料、方法、步骤、值、范围等的任何组合的任何组合物和制品。此类组合特别旨在是本文所述的组合物和制品的优选变体。
缩写
如本文所使用的，“重量百分比”缩写为“wt％”。
如本文所使用的，“聚甲醛”缩写为“pom”。
如本文所使用的，“兆帕”缩写为“mpa”。
如本文所使用的，“克/摩尔”缩写为“g/mol”。
如本文所使用的，“克/分钟”缩写为“g/min”。
如本文所使用的，“毫升”缩写为“ml”。
如本文所使用的，“百万分率”缩写为“ppm”。
总体上：本文描述的组合物
本文所述的组合物是包含以下项的聚甲醛组合物：
a)至少一种聚甲醛聚合物；
b)约0.02wt.％至约1.5wt.％的至少一种胺聚合物；
c)约0.01wt.％至约0.8wt.％的至少一种聚酰胺；
d)约0.02wt.％至约0.9wt.％的至少一种成核剂；
e)约0.01wt.％至约0.5wt.％的至少一种甲醛清除剂；
f)约0.02wt.％至约0.5wt.％的至少一种抗氧化剂；
g)任选地，从约0.01wt.％至约1.0wt.％的选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：蜡、紫外线稳定剂、着色剂、润滑剂以及这些的混合物；
其中当根据iso1133测量时，该聚甲醛聚合物具有的熔体流动速率为从约1.5g/10min至约100g/10min；并且
其中由该聚甲醛组合物模制的制品展现出：
根据vda275测试方法测量的3ppm或更少的甲醛排放量；以及
如根据astmd2990测定的，至少6小时的在80℃和25mpa压力下至10％应变的拉伸蠕变。
本文还披露了包含以下项的聚甲醛组合物：
a)至少一种聚甲醛聚合物；
b)约0.02wt.％至约1.5wt.％的至少一种胺聚合物；
c)约0.01wt.％至约0.8wt.％的至少一种聚酰胺；
d)约0.02wt.％至约0.9wt.％的至少一种成核剂；
e)约0.01wt.％至约0.5wt.％的至少一种甲醛清除剂；
f)约0.02wt.％至约0.5wt.％的至少一种抗氧化剂；
g)任选地，从约0.01wt.％至约1.0wt.％的选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：蜡、紫外线稳定剂、着色剂、润滑剂以及这些的混合物；
其中当根据iso1133测量时，该聚甲醛聚合物具有的熔体流动速率为从约3g/10min至约100g/10min；并且
其中由该聚甲醛组合物模制的制品展现出：
根据vda275测试方法测量的2ppm或更少的甲醛排放量；以及
如根据astmd2990测定的，至少6小时的在80℃和25mpa压力下至10％应变的拉伸蠕变。
本文描述的任何组合物和方法包括前面段落中描述的要素，并且还可以包括本段中列出的以下要素的任何组合。而且，为了避免歧义，本段旨在列出对本文所述的任何组合物(包括本段中以下要素中的任一个或任何组合)的明确的、文字的和图片的支持。确切地，本文所述的组合物还可以：
-另外包含选自下组的添加剂(g)，该组由以下各项组成：蜡、紫外线稳定剂、着色剂、润滑剂以及这些的混合物；
-对于组分(b)，具有选自下组的胺聚合物，该组由以下各项组成：聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基烷基胺、聚-β-丙氨酸以及这些的混合物。
-对于组分(c)，具有选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：pa6、pa11、pa12、pa10、pa610、pa612、pa1010、pa66/610/6、pa66/612/6、pa66/614/6、pa610/612/6、pa610/614/6、pa612/614/6以及这些的混合物；
-对于组分(d)，具有选自下组的成核剂，该组由以下各项组成：钛氧化物、硼化合物、二氧化硅、硅酸盐、蒙脱石、碳酸钙、锑华、叶蜡石、白云石、三聚氰胺-甲醛缩合物、页硅酸盐、滑石、硫酸盐、碳酸盐、三氧杂环己烷的三元共聚物、以及这些的混合物；
-对于组分(e)，具有选自下组的甲醛清除剂，该组由以下各项组成：乙内酰脲化合物，咪唑化合物以及这些的混合物；
-对于组分(f)，具有为受阻酚抗氧化剂的抗氧化剂。
(a)聚甲醛(pom)聚合物
本文所述组合物中的聚甲醛(也称为聚缩醛)可以是一种或多种均聚物、共聚物或这些的混合物。均聚物是通过聚合甲醛或甲醛等同物如甲醛的环状低聚物来制备的。
共聚物可以含有通常用于制备聚甲醛组合物的一种或多种共聚单体，其包括导致在聚合物链中结合具有2-12个连续碳原子的醚单元的缩醛和环醚。如果在这些组合物中使用共聚物，共聚单体的量将不超过20重量百分比，优选不超过15重量百分比，并且最优选约2重量百分比。优选的共聚单体是1，3-二氧戊环、环氧乙烷和环氧丁烷，其中更优选1，3-二氧戊环，并且优选的聚甲醛共聚物是其中共聚单体的量为约2重量百分比的共聚物。
还优选的是均聚物和共聚物是：1)其末端羟基通过化学反应封端以形成酯或醚基的均聚物；或者，2)未完全封端、而是具有来自共聚单体单元的一些游离羟基末端或用醚基封端的共聚物。均聚物的合适端基是乙酸酯和甲氧基，并且共聚物的优选端基是羟基和甲氧基。
在本文所述的组合物中使用的聚甲醛可以是支链或直链的，并且总体上具有至少10,000、优选20,000-90,000的数均分子量。分子量可以常规地使用具有60和1000埃的标称孔径的杜邦psm双峰柱套件在160℃下在间甲酚中通过凝胶渗透色谱法进行测量。还可以通过采用astmd1238或iso1133确定熔体流速来测量分子量。对于注射模制目的，熔体流速将在0.1至100g/10min、优选地从1.5至100g/10min、更优选地从3至60g/10min、并且最优选地从3至40g/10min的范围内。
这些组合物中pom的量的范围为该组合物总重量的从约94.8至约99.9、优选从96.00至99.3、更优选从97至99.3、并且最优选从98至99.3重量百分比。
(b)胺聚合物
本文所述的聚甲醛组合物中的组分(b)是选自以下项的胺聚合物：聚丙烯酰胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酸酰肼、聚-β-丙氨酸、聚甲基丙烯酸酰肼、聚氨基烷基丙烯酸酯、聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基烷基胺以及这些的混合物。
胺聚合物优选为聚丙烯酰胺，其优选具有约20,000至30,000g/mol的重均分子量(mw)以及优选约24,000g/mol的重均分子量(mw)、约5,000至10,000g/mol的数均分子量(mn)、以及约2.5至3.5，优选约3.1的多分散性指数，如通过水性凝胶渗透色谱法测量的。
这些组合物中组分(b)的量的范围为该组合物总重量的从0.02至1.5、优选从0.05至1.2、更优选从0.10至1.0、并且最优选从0.2至0.8重量百分比。
(c)聚酰胺
本文所述的聚甲醛组合物中的组分(c)是聚酰胺。
本文中聚酰胺的名称符合国际标准iso1874-1，其中第一个数字表示起始胺的碳原子数，并且最后一个数字表示二羧酸的碳原子数。当名称只具有一个数字时，该数字分别表示氨基-羧酸或其内酰胺的碳原子数。例如，来自己二胺和癸二酸的聚酰胺被命名为聚酰胺610(pa610)；来自己内酰胺的聚酰胺被命名为pa6。组分按照其含量份(partsperamount)的顺序通过斜线分隔开列出，并且之后是括号内的含量份，例如共聚酰胺6/66/610(50∶30∶20)，以表征共聚酰胺。
用于制造聚甲醛组合物的聚酰胺树脂是一种或多种二羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺树脂选自完全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂及其混合物。术语“半芳族”描述了，与描述包含一种或多种脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂的“完全脂族”相比，包含至少一些芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。
全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺包括己内酰胺和月桂内酰胺。如本文所使用的，术语“完全脂族聚酰胺树脂”是指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种完全脂族聚酰胺树脂的共混物。可以使用直链、支链和环状的单体。
适用于制备完全脂族聚酰胺树脂的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如像己二酸(c6)、庚二酸(c7)、辛二酸(c8)、壬二酸(c9)、癸二酸(c10)、十二烷二酸(c12)和十四烷二酸(c14)。合适的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于，四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基六亚甲基二胺，以及这些的任何组合的混合物。完全脂族聚酰胺聚合物的合适实例包括聚(ε-己内酰胺)pa6；聚(己二酰2-甲基戊二胺)(pad6)；聚(癸二酰戊二胺)(pa510)；聚(十二烷二酰己二胺)(pa612)；聚(十三烷二酰己二胺)(pa613)；pa614；聚(十五烷二酰己二胺)(pa615)；pa616；聚(11-氨基十一酰胺)(pa11)；聚(12-氨基十二酰胺)(pa12)；pa10；pa912；pa913；pa914；pa915；pa616；pa936；pa1010；pa1012；pa1013；pa1014；pa1210；pa1212；pa12，13；pa1214及其共聚物和共混物。完全脂族聚酰胺树脂的特别合适的实例包括pa6，pa11，pa12，pa10；pa610；pa612；pa1010及其共聚物和共混物。完全脂族共聚酰胺的特别合适的实例包括pa66/610/6；pa66/612/6；pa66/614/6；pa610/612/6；pa610/614/6；pa612/614/6。
适合作为聚酰胺(c)的半芳族聚酰胺树脂优选是共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物，其中至少一部分酸单体选自一种或多种芳族二羧酸。该一种或多种芳族二羧酸可以是例如对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述其他羧酸是例如间苯二甲酸、取代的苯二甲酸例如像2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代的或取代的异构体。优选地，该一种或多种芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。此外，该一种或多种二羧酸可以与一种或多种脂族二羧酸混合，该脂族二羧酸为如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，以提供半芳族聚酰胺。半芳族聚酰胺树脂还包含一种或多种二胺，这些二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺，双(对氨基环己基)甲烷；间苯二甲二胺；对苯二甲二胺，以及这些的任何组合的混合物。
组分(c)的聚酰胺可以是脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺或这些的混合物。组分(c)优选包括均聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺12、聚酰胺612和聚酰胺66/610/6，以及具有羟甲基或具有羟基的其他基团的取代的聚酰胺。
用于组分(c)的特别优选的聚酰胺是具有选自下组的脂族重复单元的pa66/610/6三元共聚物，该组由以下各项组成：己二酰己二胺、癸二酰己二胺和ε-己内酰胺。
这些组合物中组分(c)的量的范围为该组合物总重量的从0.01至0.8、优选从0.01至0.6、更优选从0.02至0.6、并且最优选从0.02至0.5百分比。
(d)成核剂
本文所述的聚甲醛组合物中的组分(d)可以是使聚甲醛成核的任何微粒材料。优选地，该成核剂选自氧化钛、硼化合物(例如氮化硼)、二氧化硅、硅酸盐、蒙脱石、碳酸钙、锑华、叶蜡石、白云石、有机或无机颜料、三聚氰胺-甲醛缩合物、页硅酸盐、滑石、粉状的硫酸或碳酸盐、三氧杂环己烷的三元共聚物、以及环氧乙烷和丁二醇二缩水甘油醚。优选的成核剂包括滑石、氮化硼和三氧杂环己烷的三元共聚物。
成核剂可以具有100微米或更小、优选10微米或更小、更优选5微米或更小、并且最优选1微米或更小的平均粒度。
聚甲醛组合物中的成核剂(d)的量的范围为该组合物总重量的从0.01至0.9、优选从0.01至0.7、更优选从0.02至0.5、并且最优选从0.02至0.4重量百分比。
(e)甲醛清除剂
本文所述的聚甲醛组合物中的组分(e)是甲醛清除剂。一类甲醛清除剂是具有活性亚氨基的有机环状化合物。具有活性亚氨基的有机环状化合物的实例包括乙内酰脲和咪唑化合物如乙内酰脲、二甲基乙内酰脲(例如，5，5-二甲基乙内酰脲)和尿囊素。
聚甲醛组合物中的甲醛清除剂(e)的量的范围为该组合物总重量的从0.01至0.5、优选从0.03至0.4、更优选从0.05至0.4、并且最优选从0.1至0.3重量百分比。
(f)一种或多种抗氧化剂
本文所述的聚甲醛组合物中的组分(f)是抗氧化剂。该抗氧化剂优选为受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂包括单环受阻酚化合物、通过烃基或含硫原子的基团键合的多环受阻酚化合物和具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物。上述化合物可以例示如下：2，6-二-叔丁基-对甲酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基酚)；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)；1，3-5-三甲基-2-4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)；正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯；正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；亚乙基双(氧基亚乙基)双-[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺-[5，5]十一烷；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯；二-正-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；n，n’-六亚甲基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺；n，n’-亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺]；n，n’-四亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺]；n，n’-六亚甲基双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺]；n，n’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]；n，n’-六亚甲基双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]；n，n’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼；n，n’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼；1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-异氰尿酸酯，以及类似的化合物。
受阻酚抗氧化剂化合物的优选实例包括季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](irganox1010)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](irganox245)、3，3’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基酰肼](irganoxmd1024)、己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](irganox259)、n，n’-(己烷-1，6-二基)双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(irganox1098)以及3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(lowinoxbht)。优选的受阻酚抗氧化剂是irganox1010、irganox245、irganox1098或这些的组合。
聚甲醛组合物中的抗氧化剂(f)的量的范围为该聚甲醛组合物总重量的从0.02至0.5、优选从0.05至0.4、更优选从0.1至0.4、并且最优选从0.1至0.3重量百分比。
(g)一种或多种添加剂
本文所述的组合物可以包括添加剂，只要没有添加剂实质性地影响权利要求中列举的组合物的基本和新颖的特征，以及特别是甲醛排放量(根据vda275测量的)和在80℃下至10％应变的拉伸蠕变值。
添加剂包括但不限于润滑剂、uv稳定剂和着色剂。合适的润滑剂添加剂包括硅酮润滑剂，如二甲基聚硅氧烷及其衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺。其他合适的添加剂包括非离子表面活性剂润滑剂；烃蜡；氯代烃；碳氟化合物；氧-脂肪酸；酯，如脂肪酸的低级醇酯；多元醇如聚二醇和聚甘油；和脂肪酸(例如月桂酸和硬脂酸)的金属盐。合适的紫外光稳定剂包括苯并三唑、二苯甲酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯和草酸苯胺。
本文所述的模制的聚甲醛组合物的特性
聚甲醛组合物用于制造模制制品，例如齿轮、安全约束零件，特别用于汽车应用中。由聚甲醛组合物制备的制品可随时间的推移释放甲醛，尤其是在高温环境中。由于甲醛在许多国家被标记为致癌物质，所以此类甲醛排放是不希望的。减少甲醛排放的努力包括向聚甲醛组合物中加入一种或多种成分以减少甲醛排放。然而，已知改善一种特性(例如甲醛排放)的添加剂可能降低另一种特性(例如蠕变)，因此找到物理特性的平衡具有公认的限制。
本文所述的聚甲醛组合物，与不包含所列举组分的聚甲醛组合物相比，展现出改善甲醛排放的特性并同时提供良好的蠕变特性的惊人组合。聚甲醛组合物不仅对添加未列举的组分敏感，而且对现有组分的浓度也敏感。如果组分(b)至(f)中的任何一种不存在或在所列举的浓度范围之外，则聚甲醛组合物不展现出希望的甲醛排放和蠕变特性的组合。
当组分(b)至(f)以非常窄的浓度范围存在时，本文所述的聚甲醛组合物实现了所列举的特性组合。也就是说，如果pom组合物包括除了聚酰胺(c)之外的所有列举的成分，则在本文所列举的范围内它可能展现出蠕变，但与本文所述和列举的pom组合物相比，它还展现出不希望的甲醛排放增加。同样地，如果pom组合物仅缺少所列举要素的胺聚合物(b)，则它可能展现相比于缺少组分(c)的相同pom组合物的改善的蠕变并且还将展现出更高的甲醛排放。类似地，如果pom组合物仅缺少成核剂(d)，其甲醛排放可能在所列举的范围内，但是以蠕变特性为代价。
这些pom组合物的组合特性不仅取决于所列举要素(b)至(f)的存在，而且取决于这些要素的重量百分比的特定范围。因此，如果要素以所列举范围之外的量存在，则pom组合物展现在所希望的范围之外的甲醛和蠕变的组合特性。例如，如果成核剂(d)以1.0重量百分比的浓度存在，则蠕变在所列举范围内，但甲醛排放不在所列举范围内。
只有当聚甲醛组合物包含在所列举范围内的组分(b)至(f)时，其展现出蠕变和甲醛排放的组合平衡。
本文所述的pom组合物可以包括附加的添加剂，只要没有添加剂实质性地影响权利要求中列举的组合物的基本和新颖的特征，特别是根据vda275测试方法测量的2ppm或更低的甲醛排放和如根据astmd2990测定的至少6小时的在80℃和25mpa压力下至10％应变的拉伸蠕变。
制造本文所述组合物的方法
本文所述的聚甲醛组合物可以通过使用任何已知方法将组分熔融共混来制造。可使用熔融混合器(诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、掺混机、捏和机、班伯里密炼机等)将组分材料混合均匀以产生树脂组合物。或者，可以在熔融混合器中将这些材料的一部分混合，并且然后可以将这些材料的其余部分加入并且进一步熔融混合直到均匀。当以逐步方式添加组分时，可以首先加入部分任何组分和任何其他组分，并与其余组分熔融混合，并进一步熔融混合，直到获得充分混合的组合物。熔融混合可导致粒料，其可挤出或模制成制品。
包含本文所述组合物的制品
本文所述的组合物可以使用本领域已知的任何合适的熔融加工技术模制成制品，例如注射模制、挤出模制、吹塑模制和注射吹塑模制。注射吹塑模制和注射模制是更优选的，其中注射模制是最优选的。此外，这些组合物可以通过挤出形成膜和片材，以产生流延膜和/或吹塑膜。此类片材可以进一步热成型为可以从熔体或者在加工中的稍后阶段进行取向的制品和结构。
这些组合物还可用于形成可以从熔体或在加工中的稍后阶段进行取向的纤维和长丝。包含这些组合物的制品包括但不限于齿轮、玩具、点烟器体、书写笔身、传送带零件、安全约束零件、汽车内部零件等。
实例
在下表中由“e”标识的示例性组合物仅旨在进一步阐明而不是限制本文所述和列举的组合物、方法和制品的范围。对比实例在下表中由“c”标识。
材料
在下表中列出的组合物中，使用以下材料：
-pom-a：
-pom-b：
-胺聚合物：作为map1070可获得的聚丙烯酰胺热稳定剂，20重量百分比聚乙二醇涂覆的聚丙烯酰胺。
-聚酰胺：pa66/610/6聚酰胺三元共聚物(33/23/43m01％)是具有150℃-160℃熔点的热稳定剂，并在混配前研磨至通过20目筛网。
-成核剂：
-fs-1：尿囊素，甲醛清除剂，可从国际特种产品(isp)公司(internationalspecialtyproducts(isp))获得。
-ao-1：受阻酚抗氧化剂：从巴斯夫公司(basf)作为irganox245可获得的三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
-ao-2：受阻酚抗氧化剂：从巴斯夫公司作为irganox1098可获得的n-n’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。
-添加剂a：从合成化学公司(nippongohsei)作为soranoltmap可获得的乙烯乙烯醇共聚物。
-添加剂b：从花王公司(kaopteltd)作为kaowaxeb-ff可获得的乙烯双硬脂酰胺蜡。
-脱模剂：acrawaxc(n，n’亚乙基双硬脂酰胺)，从龙沙化学品公司(lonzachemicals)可获得。
方法
在下表中列出的组合物中，使用以下方法：
熔体流动速率
熔体流动指数或熔体流动速率使用iso1133测定，并且报告为克/10分钟(190℃；2.16kg)。
用于测定至10％应变的蠕变的拉伸蠕变测试
在这些实例中，拉伸蠕变，即，在80℃下至10％应变的时间，根据astmd2990测定。此拉伸蠕变测试测定当在给定的温度下将应力施加到试样上持续导致目标应变的时间段时聚合物或聚合物组合物经历的变形。
甲醛排放
根据vda275测试方法测定来自由本文所述的聚甲醛组合物形成的制品的甲醛排放或热排放的甲醛，该测试方法已经被定制为测定机动车辆内部的组分的甲醛排放。
测试制品的制备
所有混配在约200℃的温度下以及约180rpm的螺杆速度的40mm双螺杆挤出机上进行。将所有材料都进料到该挤出机的后部。将所得挤出物在水浴中猝灭并造粒。随后将粒料烘干并在80℃模具温度下注射模制成试样，如vda275中所披露的。
对于蠕变测量，使用4mmiso测试棒。对于使用vda275测试程序的甲醛排放测试，使用40mm×100mm×2mm模制板。
在测试期间甲醛排放可能受到挤出机中聚合物的熔融温度的影响。随着聚合物的熔融温度升高，甲醛排放也可能增加。因此，在vda275甲醛排放测试中，重要的是在挤出过程期间保持聚合物的熔融温度为约210℃或更低，优选约200℃(对于测试的聚甲醛组合物)。
结果讨论
表1
表1中的e1和e3-e4显示了成核剂的不同低浓度，即，从0.15重量百分比至0.05重量百分比，对蠕变和甲醛排放的影响。e1和e3-e4显示，随着成核剂浓度下降，随着甲醛排放也降低(这是希望的)，蠕变也不希望地下降。c3，除了不存在成核剂之外，与e1和e3-e4是相同的组合物，表明缺少成核剂使至10％应变的蠕变减少至低于6小时。e2显示了添加少量添加剂没有不利地影响蠕变或甲醛排放。
c1和c2显示当聚甲醛组合物缺少所列举的组分(b)至(f)中的一种或多种时，蠕变和/或甲醛排放在所列举的范围之外。c1缺少聚酰胺(c)和甲醛清除剂(e)二者，并且展现了高于所列举的范围的甲醛排放量，但所列举的蠕变没有高于所列举的范围。c2缺少聚酰胺(c)和成核剂(d)二者，并且展现了高于所列举的范围的甲醛排放量，但所列举的蠕变没有高于所列举的范围。
表2
表2中的e6至e8显示，在所列举范围内改变胺聚合物(b)和聚酰胺(c)的浓度实现了所列举的蠕变和甲醛排放。c4和c5显示当聚甲醛组合物缺少组分(b)至(f)中的一种或多种时，蠕变和/或甲醛排放在所列举的范围之外。
e5中的聚甲醛是具有小于6g/10min的熔体流动速率的高分子量聚甲醛。实例e5显示，当组合物包含在所列举的浓度范围内的组分(b)至(f)时，高分子量聚甲醛的甲醛排放量小于或等于3ppm，并且表明在高分子量聚甲醛组合物中保持低甲醛排放比对于较低分子量的聚甲醛更困难。
表3
表3中的e9和e10显示，在所列举的浓度范围内改变胺聚合物(b)、聚酰胺(c)、和成核剂(e)的浓度赋予聚甲醛组合物至少6小时的至10％应变的蠕变和如通过vda275测试方法测量的2ppm或更低的甲醛排放值。c6显示当成核剂(e)以高于0.9重量百分比的浓度存在于聚甲醛组合物中时，所得组合物具有高于2ppm的甲醛排放值。
表1至3中的结果清楚地显示，只有当组分(a)至(f)以所列举的浓度存在于聚甲醛组合物中时，所得聚甲醛组合物展现出至少6小时的至10％应变的蠕变以及如通过vda275测试方法测量的3ppm或更低的甲醛排放值。