本发明涉及具有高的开始熔解温度而耐热性优异的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物，以及它们的制造方法。
背景技术：
二环戊二烯等降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物是所谓的环烯烃聚合物中的一种，由于透明性、低双折射性、成型加工性等优异，因此被广泛地用作能够适用于以光学用途为首的各种用途的材料。
二环戊二烯的开环聚合物氢化物通常作为具有无规结构的非晶性的聚合物而得到。然而，具有无规结构的非晶性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物根据其用途，有时耐热性、机械强度、耐溶剂性等变得不充分。因此，作为改进这些性能的方法，提出了通过制造在主链具有立构规整性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物，从而得到具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物。
例如，在专利文献1中公开了当使用以(苯亚胺)(四氯)(二乙醚)钨络合物等具有特定的取代基的周期表第6族过渡金属化合物为主成分的聚合催化剂，将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时可溶于环己烷等烃溶剂的具有顺式-间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物，进而，通过使用二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(iv)和乙基乙烯基醚的混合物等作为氢化催化剂而将该开环聚合物中的碳-碳双键氢化，从而可得到具有结晶性的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。此外，在专利文献2中公开了当使用以(苯亚胺)(二联苯酚)钨络合物等具有特定的芳香族二氧基作为配体的周期表第4～6族的过渡金属化合物为主成分的聚合催化剂，将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时不溶于环己烷等烃溶剂的、具有结晶性的、具有顺式-全同规整性的二环戊二烯开环聚合物，进而，通过使用ruhcl(co)(pph3)2等作为氢化催化剂而将该开环聚合物中的碳-碳双键氢化，从而可得到具有结晶性的全同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-089744号公报(us2007/0185290a1)；
专利文献2：日本特开2013-139513号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人对专利文献1中具体记载的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物重新进行了研究，结果发现，该间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物具有高的熔点，但其熔点为270℃左右，对聚合物进行加热时，从小于260℃就开始软化(熔解)，因此实质上的耐热性小于260℃。
另一方面，专利文献2中具体记载的全同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其全同立构规整度在分析装置的测定精度的范围为100％，其熔点为295℃左右，具有极高的熔点。然而，由于具有顺式-全同立构结构的二环戊二烯开环聚合物在室温时不溶于环己烷等烃溶剂，因此难以以工业生产规模进行制造。
本发明是在这样的实际情况下完成的，其目的在于提供：开始熔解温度充分高、耐热性优异、有利于工业生产的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物；及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物；以及它们的高效的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，当使用包含特定结构的钨化合物的聚合催化剂而将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时可溶于烃溶剂的二环戊二烯开环聚合物，通过将该二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化，从而可得到开始熔解温度极高的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。本发明基于该见解而完成。
这样根据本发明，可提供以下的：[1]间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物、[2]间同立构二环戊二烯开环聚合物、[3]间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法、[4]间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法。
[1]一种间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其熔点小于280℃，且开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度高于90％。
[2]一种间同立构二环戊二烯开环聚合物，其能够通过氢化反应生成上述[1]所述的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，且间同立构规整度高于90％。
[3]一种上述[2]所述的间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法，其具有：使用包含由下述式(1)表示的钨化合物的聚合催化剂将二环戊二烯进行开环聚合的工序。
[化学式1]
(式(1)中，w表示钨原子，
r1和r2各自独立地表示选自氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基中的基团，
l1表示能够具有选自以下取代基的氮原子，所述取代基为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基，
l2表示至少具有1个氮原子的成环原子数为5～15的共轭杂环基，该共轭杂环基能够具有取代基，
l3表示由o-r3表示的烷氧基，r3表示选自能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、以及能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基中的基团，
l4表示至少具有2个氮原子的成环原子数为12～24的中性的共轭杂环配体，该共轭杂环配体能够具有取代基。)
[4]一种上述[1]所述的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法，其具有将上述[2]所述的间同立构二环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应的工序。
在本说明书中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”的意思。
发明效果
根据本发明，可提供：开始熔解温度充分高、耐热性优异、有利于工业生产的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物，以及它们的高效的制造方法。
具体实施方式
本发明提供熔点小于280℃、且开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度超过90％的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物(以下，有时称为“本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物”。)。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物包含由下述式(2)表示的氢化聚(内型-二环戊二烯)的重复单元。
[化学式2]
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的开始熔解温度为260℃以上。开始熔解温度的上限没有特别限定，大致为小于280℃，且熔点以下。本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物由于开始熔解温度非常高，因此回流焊耐性等加工性优异。
本发明的开始熔解温度是指先使结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物充分地熔融、接着使其充分地晶化后测定的开始熔解温度(以下，有时称为熔融后开始熔解温度。)。能够按照例如实施例中的熔融后开始熔解温度的测定方法来测定该开始熔解温度。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点小于280℃，优选为275℃以下。熔点的下限没有特别限定，大致为260℃，且为开始熔解温度以上。通过使本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点适度地高，从而能够使耐热性优异、且抑制成型时的氧化劣化。另一方面，当结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点过高时，由于成型加工性差因此在高温进行成型，结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物变得容易氧化劣化。
本发明的熔点是指先使结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物充分地熔融，接着使其充分地晶化后测定的熔点(以下，有时称为熔融后熔点。)。能够按照例如实施例中的熔融后熔点的测定方法来测定该熔点。
在本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物中，由于上述式(2)中由(1,4)表示的碳为手性碳(用*表示)，因此存在立构规整性(tacticity)。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为具有间同立构的立构规整性、且间同立构规整度高于90％的高分子，上述间同立构规整度即在立体构型中全同二单元组(mesodiad)和间同二单元组(racemodiad)的合计中的间同二单元组的比例(以下，有时简称为“间同二单元组的比例”。)。
当间同二单元组的比例为90％以下时，间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的结晶性大幅降低，高的开始熔解温度和加工性等特征受到损害。
具体而言，上述间同立构规整度能够使用式i：〔(间同二单元组)/(全同二单元组+间同二单元组)×100(％)〕来求得。
间同二单元组的比例能够通过对间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的13c-nmr谱进行分析而算出。具体而言，能够通过对本发明的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的上述式(2)中的由(5,9)表示的碳原子的光谱进行定量来求得。即，对于由上述式(2)表示的重复单元的(5,9)的碳原子，在邻二氯苯-d4/三氯苯[混合比(重量基准)1/2]混合溶剂中，在200℃进行13c-nmr谱测定，并将来自全同二单元组的43.35ppm信号的峰面积值和来自间同二单元组的43.43ppm信号的峰面积值代入上述式i进行计算，由此能够确定间同二单元组的比例。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和间同立构二环戊二烯开环聚合物具有来自由下述式(3)表示的二环戊二烯的重复单元。
[化学式3]
在本发明的间同立构二环戊二烯开环聚合物(以下，有时称为“本发明的二环戊二烯开环聚合物”。)和结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物中，从使该氢化物的耐热性特别良好，并且使其晶化速度快的观点出发，优选使用大量包含来自二环戊二烯的重复单元的间同立构二环戊二烯开环聚合物和结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。在本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和二环戊二烯开环聚合物中的全部重复单元中，来自二环戊二烯的重复单元所占的比例没有特别限定，但优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为97重量％以上，最优选仅由来自二环戊二烯的重复单元形成。
如后述那样，本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物通过在特定的开环聚合催化剂的存在下，将二环戊二烯、或包含二环戊二烯和其他环状烯烃单体的单体混合物(以下，有时将其统称为“二环戊二烯等”。)进行开环聚合，得到二环戊二烯开环聚合物，之后将其氢化，从而能够高效地得到。
在二环戊二烯中，存在内型(endo)和外型(exo)的立体异构体，它们均能作为单体使用，可以单独使用一种异构体，也能够使用内型和外型以任意比例存在的异构体混合物。从提高结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的结晶性、使其耐热性特别良好的观点出发，优选提高一种立体异构体的比例。在使用的二环戊二烯中，内型或外型的比例优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为99％以上。另外，从易合成性的观点出发，提高比例的立体异构体优选为内型。
在制造本发明的二环戊二烯开环聚合物时，能够将其他环状烯烃单体与二环戊二烯组合使用。其他环状烯烃单体的使用量相对于二环戊二烯和其他环状烯烃单体的合计量，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，特别优选小于3重量％，最优选为0重量％。
作为能够与二环戊二烯组合使用的其他环状烯烃单体，可举出以下单体：
环戊烯、环己烯、环庚烯等环烯烃类；
二环戊二烯或使二环戊二烯的5元环部分的双键饱和了的三环[4.3.12,5.0]癸-3-烯、三环[4.4.12,5.0]十一碳-3-烯等二环戊二烯类；
降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基作为取代基的降冰片烯类；
5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基作为取代基的降冰片烯类；
5-苯基降冰片烯等具有芳香环作为取代基的降冰片烯类；
5-甲氧羰基降冰片烯、5-乙氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧羰基降冰片烯、降冰片烯-2-甲基丙酸酯、降冰片烯-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟甲基降冰片烯、5,6-二(羟甲基)降冰片烯、5,5-二(羟甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基的降冰片烯类；
5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的极性基的降冰片烯类；
此外，作为四环十二碳烯以外的四环十二碳烯类，可举出：8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等具有烷基作为取代基的四环十二碳烯类；
8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；
8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-羟甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氯代四环十二碳烯等具有包含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类；
作为六环十七碳烯类，可举出：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基作为取代基的六环十七碳烯类；
12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外具有双键的六环十七碳烯类；
12-苯基六环十七碳烯等具有芳香族基作为取代基的六环十七碳烯类；
12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-羟甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二羧酸、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氯代六环十七碳烯等具有包含卤原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有包含硅原子的取代基的六环十七碳烯类；
四环[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[6.6.12,5.01,6.08,13]十四碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)等。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的数均分子量(mn)通常为500～1000000，优选为1000～600000，更优选为2000～400000。当mn过低时，有时机械强度降低，当mn过高时，有成型变得困难的倾向。另外，间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的数均分子量与氢化工序前的间同立构二环戊二烯开环聚合物的数均分子量大致相等。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的玻璃化转变点(tg)优选为80℃以上，更优选为85℃以上。如果玻璃化转变点为该范围，则耐热性良好，例如负荷变形温度高，因此是合适的。玻璃化转变点的上限没有特别限定，大致为120℃。
本发明的二环戊二烯开环聚合物能够通过使用包含由下述式(1)表示的钨化合物的聚合催化剂将二环戊二烯等进行开环聚合而得到。
[化学式4]
上述式(1)中，w表示钨原子。
r1和r2各自独立地表示选自氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基中的基团。
l1表示能够具有选自以下取代基的氮原子，所述取代基为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基。
l2表示至少具有1个氮原子的成环原子数为5～15的共轭杂环基，该共轭杂环基能够具有取代基。
l3表示由-o-r3表示的烷氧基，r3表示选自能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、以及能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基中的基团。
l4表示至少具有2个氮原子的成环原子数为12～24的中性的共轭杂环配体，该共轭杂环配体能够具有取代基。
即，在本发明的制造方法中，作为使二环戊二烯等开环聚合的聚合催化剂的聚合活性成分，使用由上述式(1)表示的钨化合物。
上述式(1)中，w为钨原子。
r1和r2各自独立地表示：氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基；环丙基、环戊基、环己基等能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基；或能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。作为上述能够具有取代基的芳基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。此外，作为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～20的环烷基及碳原子数为6～12的芳基能够具有的取代基，可举出：甲基、乙基等碳原子数为1～12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～12的卤烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1～12的卤烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基等。
l1表示能够具有选自以下取代基的氮原子，所述取代基为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基。即，l1是由＝n-r4(r4表示氢原子、或选自能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基中的基团。)表示的基团。
上述l1的氮原子能够具有的取代基(r4)的碳原子数为1～12的烷基可以是直链状、支链状中任一种。作为其具体例子，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为上述r4的碳原子数为6～12的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为上述r4的碳原子数为3～20的环烷基，可举出：环丙基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基等。
作为上述r4的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为6～12的芳基能够具有的取代基，没有特别限定。
作为上述r4的碳原子数为1～12的烷基能够具有的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基；氨基；甲基氨基等单取代氨基；二甲基氨基等二取代氨基；亚氨基等。
作为上述r4的碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为6～12的芳基能够具有的取代基，可举出：甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～12的卤烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1～12的卤烷氧基；苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基；氨基；甲基氨基等单取代氨基；二甲基氨基等二取代氨基；亚氨基等。
l2表示至少具有1个氮原子的成环原子数为5～15的能够具有取代基的共轭杂环基。
作为l2的共轭杂环基，可举出：吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基等5元环共轭杂环基；吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等6元环共轭杂环基；喹唑啉基、酞嗪基、吡咯并吡啶基等稠环共轭杂环基等。
上述共轭杂环基能够具有的取代基没有特别限定。可举出例如：甲基、乙基等碳原子数为1～12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～12的卤烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1～12的卤烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基；氨基；甲基氨基等单取代氨基；二甲基氨基等二取代氨基；亚氨基等。
l3为由-o-r3表示的烷氧基。r3为选自能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基和能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基中的基团。
作为r3的能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基的碳原子数为1～12的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等。
上述r3的碳原子数为1～12的烷基能够具有的取代基没有特别限定。可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～12的卤烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1～12的卤烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基；氨基；甲基氨基等单取代氨基；二甲基氨基等二取代氨基；亚氨基等。
作为能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基的碳原子数为6～30的芳基，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基、金刚烷基等。
上述r3的碳原子数为6～30的芳基能够具有的取代基没有特别限定。可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1～12的烷基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～20的环烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～12的卤烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1～12的卤烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基；氨基；甲基氨基等单取代氨基；二甲基氨基等二取代氨基；亚氨基等。
作为上述l3的具体例子，可举出：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、2-甲基-2-丙氧基、1,1,1-三氟-2-甲基-2-丙氧基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-丙氧基、2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基等的r3为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基的基团；2,6-双(2,4,6-三甲基苯基)苯氧基、2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基等的r3为能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基的基团。
l4为至少具有2个氮原子的成环原子数为12～24的中性的共轭杂环配体。作为该配体的具体例子，可举出：2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二溴-2,2’-联吡啶、2,2’-联喹啉、1,10-二氮杂菲、三联吡啶。
此外，上述l4的该共轭杂环基能够具有取代基。作为该取代基，可举出与上述作为l2的共轭杂环基能够具有的取代基所列举的取代基同样的取代基。
作为本发明中使用的钨化合物的具体例子，可举出：(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)2,6-二异丙基苯基亚胺钨(vi)(2,5-二甲基吡咯烷酮)(茶碱)(1,10-二氮杂菲)、(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)2,6-二异丙基苯基亚胺钨(vi)(2,5-二甲基吡咯)(新苯亚基)(2,2’-联吡啶)等，但不限定于这些。
此外，用作聚合催化剂的钨化合物是具有中性的共轭杂环配体的钨化合物，但为了提高二环戊二烯的开环聚合的速度，也可以并用金属盐化合物。通过并用金属盐化合物，从而能够使中性的共轭杂环配体从钨化合物脱离，成为高活性的催化剂活性种。
作为构成金属盐的金属原子，优选锌、锡、铜、钛、稀土类等。作为可使用的金属盐的具体例子，可举出氯化锌、氯化铜、氯化锡、氯化钛、氯化钪、氯化钇等。
这些钨化合物能够使用例如特表2014-520103号公报(国际公开第2012/167171号)等记载的方法来制造。此外，也能够根据期望对市售的钨化合物进行纯化而使用。
在本发明的二环戊二烯开环聚合物的制造方法中，为了将二环戊二烯等进行开环聚合，只要将二环戊二烯等与聚合催化剂混合即可。
聚合催化剂相对于二环戊二烯等的使用量没有特别限定，优选聚合催化剂中的钨化合物∶二环戊二烯等的摩尔比为为1∶10～1∶2000000的范围，更优选为1∶200～1∶1000000的范围，特别优选为1∶500～1∶500000的范围。当聚合催化剂的使用量过多时，有可能难以除去催化剂，当过少时，有可能不能得到充分的聚合活性。
聚合反应能够在无溶剂体系中进行，但从良好地控制反应的观点出发，优选在有机溶剂中进行。这时可使用的有机溶剂只要是能够使生成的开环聚合物溶解或分散、对聚合反应不产生不良影响的有机溶剂，则没有特别限定。作为可使用的有机溶剂的具体例子，能够举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚等。在这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚以及芳香族醚。
将聚合反应在有机溶剂中进行的情况下，反应体系中的单体的浓度没有特别限定，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选为3～40重量％。当单体的浓度过低时，生产率有可能变差，当过高时，聚合反应后的反应溶液的粘度变得过高，其后的氢化反应有可能变得困难。
聚合温度没有特别限定，通常为-30℃～+200℃、优选为0℃～180℃。此外，聚合时间也没有特别限定，通常在1分钟～100小时的范围中选择。
进行聚合反应时，为了调节得到的二环戊二烯开环聚合物的分子量，可以在聚合反应体系中添加乙烯基化合物或二烯化合物。
作为该用于调节分子量的乙烯基化合物，只要是具有乙烯基的有机化合物则没有特别限定。能够使用例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等醚类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物等。
此外，用于调节分子量的二烯化合物也没有特别限定。能够使用例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
添加的乙烯基化合物或二烯化合物的量只要根据作为目标的分子量来决定即可，通常相对于100摩尔的用作单体的二环戊二烯等，在0.1～10摩尔的范围中选择。
在本发明中，通过使用包含由上述式(1)表示的钨化合物的聚合催化剂在上述那样的条件进行二环戊二烯的开环聚合反应，从而能够得到具有间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物。
此外，通过将该具有间同立构结构的二环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应，从而能够得到具有间同立构规整性且具有结晶性的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。
另外，二环戊二烯开环聚合物可以从反应液中回收而供给至氢化反应，也能够将包含二环戊二烯开环聚合物的反应液直接供给至氢化反应。
供给至氢化反应的本发明的二环戊二烯开环聚合物的根据1h-nmr测定的数均分子量(mn)没有特别限定，优选为1000～1000000，更优选为2000～800000。通过将具有这样的数均分子量的二环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应，从而能够得到成型加工性和耐热性的平衡特别优异的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的数均分子量能够通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等来进行调节。
供给至氢化反应的本发明的二环戊二烯开环聚合物的根据1h-nmr测定的顺式含量百分比优选高于50％，更优选高于70％。
在本发明的二环戊二烯开环聚合物中，优选间同二单元组的比例高于90％。通过使顺式含量百分比高于50％、间同二单元组的比例高于90％，从而二环戊二烯开环聚合物对有机溶剂的溶解性变高，将包含二环戊二烯开环聚合物的反应液直接供给至氢化反应的制造工艺变得有利，因此优选。
如上述那样，可用作本发明的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的中间体的本发明的间同立构二环戊二烯开环聚合物，在室温时溶解于有机溶剂。特别是从将聚合反应在有机溶剂中进行、将包含二环戊二烯开环聚合物的有机溶剂反应液直接供给至氢化反应的制造工艺的观点出发，优选溶解于对于氢化为非活性的有机溶剂。
作为溶解本发明的二环戊二烯开环聚合物的溶剂，可举出：环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚等。
本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法为：在像以上那样得到的二环戊二烯开环聚合物存在的体系中，(a)添加氢化剂、接着加热使其反应，或(b)添加氢化催化剂、接着添加氢，将二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化，由此得到间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。其中，从工业制造的观点出发，优选(b)使用氢化催化剂和氢气进行氢化。
在实施本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法时，在上述(a)中，优选使用含肼化合物作为转移氢化反应(transferhydrogenation)中的氢化剂，将包含于二环戊二烯开环聚合物中的碳-碳双键进行氢化。
可用作转移氢化反应(transferhydrogenation)中的氢化剂的化合物没有特别限定。可用作二环戊二烯开环聚合物的氢化剂的化合物，可以是可用作氢化催化剂的化合物。作为氢化剂的具体例子，可举出肼、对甲苯磺酰肼等。
在本发明中，上述(b)中使用的氢化催化剂能够使用现有已知的作为开环聚合物的氢化催化剂的那些。作为其具体例子，可举出：ruhcl(co)(pph3)3、ruhcl(co)[p(p-me-ph)3]3、ruhcl(co)(pcy3)2、ruhcl(co)[p(n-bu)3]3、ruhcl(co)[p(i-pr)3]2、ruh2(co)(pph3)3、ruh2(co)[p(p-me-ph)3]3、ruh2(co)(pcy3)3、ruh2(co)[p(n-bu)3]3ruh(ococh3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-ch3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-och3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pcy3)2、兰尼镍、镍珪藻土、乙酸镍、乙酸钯、pdcl2、rhcl(pph)3等。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为可使用的非活性有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚等。
在本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法中，优选在二环戊二烯开环聚合物及氢化催化剂存在的体系中进一步添加氢，由此将二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键进行氢化。
根据使用的氢化催化剂体系不同，氢化反应适合的条件范围有所不同，但反应温度通常为-20℃～+250℃，优选为-10℃～+220℃，更优选为0℃～200℃。当氢化温度过低时，有时反应速度会变得过慢，当过高时，有时会产生副反应。在使用催化剂的氢化反应的情况下，氢压通常为0.01～20mpa，优选为0.05～15mpa，更优选为0.1～10mpa。当氢压过低时，有时氢化速度会变得过慢，当过高时，在需要高耐压反应装置的方面产生了装置上的制约。反应时间只要能够达到期望的氢化率则没有特别限定，通常为0.1～10小时。氢化反应后，按照常规方法对作为目标的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物进行回收即可，在回收聚合物时，能够使用过滤等方法，除去催化剂残渣。
二环戊二烯开环聚合物的氢化反应中的本发明的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，最终得到的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的耐热性越良好。
此外，就本发明的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的立构规整性而言，只要氢化物具有结晶性且为间同立构(间同二单元组的比例高于90％)，则没有特别限定。
通过本发明的制造方法得到的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的开始熔解温度高。因此，该间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物可以说在通过熔融成型进行成型后也显示出优异的耐热性，能够特别合适地用作要求耐热性的成型体的材料。该成型体能够按照已知的方法进行制造。
作为成型体的用途，没有特别限定，能够举出例如：光反射体、绝缘材料、光学膜、连接器、食品包装材料、瓶、管、齿轮类、纤维、无纺布等。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
另外，各例中的测定、评价，按照以下方法进行。
(1)二环戊二烯开环聚合物的数均分子量
基于1h-nmr测定，求出在聚合物链末端存在的氢原子的个数与在末端以外的聚合物链中存在的氢原子的个数的比，根据该比而算出二环戊二烯开环聚合的数均分子量。
(2)二环戊二烯开环聚合物的顺式/反式含量百分比
基于1h-nmr测定求出。
(3)间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率
基于1h-nmr测定求出。
(4)间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点及开始熔解温度
使用差示扫描量热计，以10℃/分钟进行升温而测定。在升温测定时观察到的伴随相变的吸热峰中，将吸热(晶体熔解)热量为最大的温度设为熔点，伴随相变的吸热峰的吸热(晶体熔解)热量为最大前的切线与基线的交点为该材料的开始熔解的温度，将该交点定义为开始熔解温度，由此求得。
另外，熔融后熔点及熔融后开始熔解温度如后述那样来进行测定，即，在将间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物在320℃加热10分钟使其熔融、接着以10℃/分钟进行降温使其冷却到室温并晶化后，使用差示扫描量热计，以10℃/分钟进行升温来测定。
(5)间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的间同二单元组的比例
将邻二氯苯-d4/三氯苯(混合比(重量基准)1/2)作为溶剂，在200℃进行13c-nmr测定，根据来自全同二单元组的43.35ppm信号的峰面积值与来自间同二单元组的43.43ppm信号的峰面积值来确定。
(6)间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的焊料浸渍评价
将作为试样的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物在320℃加热10分钟而进行加热熔融，成型为10mm×100mm×1mm的形状，接着以10℃/分钟进行降温使其冷却到室温而得到样品片，将该样品片浸渍在260℃的焊料中20秒，按照以下基准评价其有无变形。未产生能够辨认的变形的情况下，认为耐热性优异。
[评价基准]
○：无能够辨认的变形
×：有能够辨认的变形
(7)间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的卷曲值
将进行了焊料浸渍评价的样品片的端面设置于水平面，测定该样品片的长轴方向的相反侧的端面与水平面的距离，将该值作为卷曲值。卷曲值越小，认为耐热性越优异。
[合成例1](催化剂(a)的合成)
[化学式5]
使337mg(0.5毫摩尔)的作为二吡咯化物前体的w(chcme2ph)(nardiipr)(me2pyr)2(其中，me表示甲基，ph表示苯基，ardiipr表示2,6-二异丙基苯基，me2pyr表示2,5-二甲基吡咯。)溶解于5ml的苯中，向其中加入84μl(0.5毫摩尔)的α,α-双三氟甲基苄醇〔ph(cf3)2coh〕，将全部内容物(反应混合物)在室温(20℃)搅拌2小时。接着，加入90mg(0.5毫摩尔)的1,10-二氮杂菲，将全部内容物在室温(20℃)搅拌1小时后，将反应混合物转移到冷冻器中。将10ml戊烷加入到反应混合物中，使反应产物定量地沉淀。对反应产物进行过滤而作为橙色的固体得到。将其使用戊烷清洗，使其干燥。收量为490mg(定量)。
根据得到的固体的1h-nmr、13c-nmr、19f-nmr光谱，确定其为(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二异丙基苯亚胺钨(vi)(2,5-二甲基吡咯)(新苯亚基)(1,10-二氮杂菲)。
[实施例1]
在装有搅拌机的玻璃反应器中，添加0.076g的合成例1中得到的(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二异丙基苯亚胺钨(vi)(2,5-二甲基吡咯)(新苯亚基)(1,10-二氮杂菲)、以及1g的甲苯，接着，添加5.0g的二环戊二烯、20.0g的环己烷以及0.21g的1-己烯，进而添加将0.0105g的无水氯化锌溶解于5g的1,4-二氮杂环己烷而成的溶液，在50℃进行聚合反应。聚合反应开始后，迅速地生成1,10-二氮杂菲锌的白色的浑浊。使其反应3小时后，将大量的丙酮注入到聚合反应液中，使沉淀物凝聚，过滤凝聚物并清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的二环戊二烯开环聚合物的收量为4.3g，数均分子量为10900，顺式含量百分比为81％。
接着，在装有搅拌机的玻璃反应容器中，加入2.5g的得到的二环戊二烯开环聚合物和21g的对甲苯磺酰肼。然后，添加500ml的对二甲苯，在125℃进行5小时氢化反应。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的二环戊二烯开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。
得到的二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率为99％以上，间同二单元组的比例为91％。此外，将经减压干燥的二环戊二烯开环聚合物氢化物直接用作试样而测定的熔点为277℃，其熔解热量为35j/g。
另一方面，在320℃对经减压干燥的二环戊二烯开环聚合物氢化物进行加热10分钟而使其充分熔融后，将其以10℃/分钟进行降温，冷却到室温而使其充分晶化，将充分晶化后的二环戊二烯开环聚合物氢化物用作试样(以下，有时称为熔融后试样)而测定的熔点(熔融后熔点)为275℃，熔解热量为29j/g。此外，此时的开始熔解温度(熔融后开始熔解温度)为264℃。
对该熔融后试样进行焊料浸渍评价和卷曲值的测定。其结果如表1所示。
[实施例2]
在装有搅拌机的高压釜中，加入1.75g的实施例1中得到的二环戊二烯开环聚合物以及47g的环己烷。然后，进一步添加使0.00157g的ruhcl(co)(pph3)3分散于10ml的环己烷中而成的溶液，在氢压4.0mpa、160℃进行氢化反应8小时。将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使生成的二环戊二烯开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。
得到的二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率为99％以上，间同二单元组的比例为91％。此外，将经减压干燥的二环戊二烯开环聚合物氢化物直接用作试样而测定的熔点为278℃，其熔解热量为40j/g。
另一方面，与实施例1同样地进行而得到的熔融后试样的熔点(熔融后熔点)为274℃，溶解热量为28j/g。此外，此时的开始熔解温度(熔融后开始熔解温度)为265℃。
对该熔融后试样进行焊料浸渍评价和卷曲值的测定。其结果如表1所示。
[表1]
表1
根据表1可知，本发明的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的开始熔解温度(熔融后开始熔解温度)高、耐热性优异、即使与焊料接触也不发生热变形，是能够实现焊料回流等的材料(实施例1、2)。
因此可以说，根据本发明，能够得到开始熔解温度高、熔融后的耐热性优异、即使与焊料接触也不发生热变形的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。