用于纯化受污染的聚合物的方法与流程
本发明整体涉及用于通过使用加压溶剂和固体介质来纯化受污染的聚合物的方法。更具体地，本发明涉及用于纯化再循环利用的聚合物诸如消费后和工业后再循环利用的塑料以产生无色或透明无味的原生态聚合物的方法。这对于聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯的纯化特别有用。
背景技术：
聚合物，尤其是合成塑料，由于其生产成本相对较低并且材料性能平衡良好而在日常生活中无处不在。合成塑料广泛应用于各种应用，诸如包装、机动车部件、医疗装置和消费品。为了满足这些应用的高要求，全球每年生产数百亿磅合成塑料。绝大多数合成塑料是由日益稀少的化石资源诸如石油和天然气生产的。此外，由化石资源制造合成塑料产生co2作为副产品。
合成塑料的普遍使用导致每年产生数百万吨的塑料垃圾。虽然大多数塑料垃圾是通过市政固体垃圾方案进行填埋，但大部分塑料垃圾在环境中被发现作为乱杂物，这是不雅观的并且可能对生态系统有害。塑料垃圾经常被冲入河流系统并且最终出海。
塑料再循环利用已经成为缓解与广泛使用塑料相关的问题的一个解决方案。回收和再利用塑料将垃圾从垃圾填埋场转移并且减少对化石再生资源制成的原生塑料的需求，从而减少温室气体排放。在发达地区，诸如美国和欧盟，由于消费者、企业和工业制造业的认知度提高，所以塑料再循环利用率正在上升。包括塑料在内的大多数再循环利用材料被混合成单一流，其由物料再循环利用设施(mrf)收集和加工。在mrf，材料被分类、洗涤并且包装进行再售。塑料可分为单独的材料，诸如高密度聚乙烯(hdpe)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，或者其它普通塑料的混合流，诸如聚丙烯(pp)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)和聚酰胺(pa)。然后可将单一流或混合流进一步分类、洗涤并再加工成适用于塑料加工(例如吹塑和注塑)中再利用的粒料。
尽管再循环利用塑料被分类成主要均一流，并且用水溶液和/或苛性碱溶液洗涤，但最终的再加工粒料通常仍被不想要的废杂质诸如变质的食物残渣和残留香料组分高度污染。此外，由于通常用于着色塑料制品的染料和颜料的混合物，除了来自再循环利用的饮料容器的那些之外的再循环利用的塑料粒料都是深色的。虽然存在一些对颜色和污染不敏感的应用(例如黑色塑料涂料容器和隐藏的机动车部件)，但大多数应用要求无色粒料。对高品质的“原生态”再循环利用树脂的需求对于食品和药物接触应用(诸如食品包装)尤其重要。除了被杂质和混合着色剂污染之外，许多再循环利用树脂产品在化学组成上通常是异质的，并且可能含有大量的聚合物污染物，诸如再循环利用pp中的聚乙烯(pe)污染，以及再循环利用聚乙烯(pe)中的pp污染。
机械再循环利用也被称为二次再循环利用，是将再循环利用的塑料垃圾转化为可再利用的形式用于随后的制造的过程。在2009年10月第29卷第10期的第2625-2643页的wastemanagement(issn0956-053x)的s.m.al-salem,p.lettieri,j.baeyens的“recyclingandrecoveryroutesofplasticsolidwaste(psw)：areview”中描述了对机械再循环利用和其它塑料回收方法的更详细的阐述。尽管机械再循环利用技术的进步已经在一定程度上改善了再循环利用的聚合物的质量，但是机械净化方法仍存在基础限制，诸如聚合物基质内颜料的物理截留。因此，即使随着机械再循环利用技术的改善，目前可用的再循环利用塑料垃圾中的深色和高水平的化学污染也妨碍了塑料工业广泛使用再循环利用树脂。
为了克服机械再循环利用的基础限制，已经开发了许多方法以经由化学方法来纯化受污染的聚合物或化学再循环利用。这些方法大多使用溶剂来净化和纯化聚合物。使用溶剂使得能够提取杂质和溶解聚合物，这进一步实现了可选的分离技术。
例如，美国专利7,935,736描述了一种用于在清洁之前使用溶剂以溶解聚酯而从含有聚酯的垃圾中再循环利用聚酯的方法。‘736专利还描述了使用沉淀剂从溶剂中回收聚酯的需要。
在另一个示例中，美国专利6,555,588描述了由包含其它聚合物的塑料混合物生产聚丙烯共混物的方法。‘588专利描述了在低于聚合物在选定溶剂诸如己烷中的溶解温度的温度下，在特定的停留时间内从聚合物中提取污染物。‘588专利还描述了在过滤之前增加溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。‘588专利还描述了使用剪切或流动来从溶液中沉淀聚丙烯。‘588专利中描述的聚丙烯共混物含有至多5.6重量％的聚乙烯污染物。
在另一个示例中，欧洲专利申请849,312(由德文翻译成英文)描述了从含聚烯烃的塑料混合物或含聚烯烃的废物中获得纯化的聚烯烃的方法。‘312专利申请描述了在介于90℃和烃溶剂沸点之间的温度下，用沸点高于90℃的汽油燃料或柴油燃料的烃部分提取聚烯烃混合物或废物。‘312专利申请还描述了将热聚烯烃溶液与漂白粘土和/或活性炭接触以从溶液中除去外来组分。‘312专利还描述了将溶液冷却至70℃以下的温度以使聚烯烃结晶，然后通过将聚烯烃加热到聚烯烃的熔点以上，或者在真空中蒸发粘附溶剂或使气流通过聚烯烃沉淀，和/或用沸点低于聚烯烃的熔点的醇或酮提取溶剂来去除粘附溶剂。
在另一个示例中，美国专利5,198,471描述了用于在第一较低温度下使用溶剂从包含多种聚合物的物理混合的固体混合物(例如废塑料)中分离聚合物以形成第一单相溶液和剩余固体组分的方法。‘471专利还描述了将溶剂加热到更高的温度以溶解在第一较低温度下不溶解的另外的聚合物。‘471专利描述了不溶性聚合物组分的过滤。
在另一个示例中，美国专利5,233,021描述了一种通过将各组分在合适的温度和压力下溶解于超临界流体中从多组分结构(例如废弃地毯)中提取纯聚合物组分然后改变温度和/或压力来依次提取特定组分的方法。然而，与‘471专利类似，‘021专利仅描述了未溶解组分的过滤。
在另一个示例中，美国专利5,739,270描述了使用共溶剂和工作流体来连续分离塑料的聚合物组分与塑料的污染物和其它组分的方法和设备。共溶剂至少部分地溶解聚合物，并且第二流体(即处于液态、临界或超临界状态)增溶来自聚合物的组分，并沉淀一些溶解于共溶剂的聚合物。‘270专利还描述了过滤热塑共溶剂(具有或没有工作流体)以除去颗粒污染物(诸如玻璃颗粒)的步骤。
如上所述，已知的用于纯化受污染的聚合物的基于溶剂的方法不产生“原生态”聚合物。在先前的方法中，常常发生其它聚合物的共溶解并因此交叉污染。如果使用吸附剂，通常采用过滤和/或离心步骤来从溶液中除去所使用的吸附剂。此外，除去溶剂的分离过程诸如加热、真空蒸发和/或使用沉淀化学品的沉淀用于产生不含残余溶剂的聚合物。
因此，仍然需要一种改善的基于溶剂方法来纯化受污染的聚合物：使用从聚合物中容易和经济地除去的溶剂，就单元操作的数目而言相对简单，产生没有显着量的聚合物交叉污染的聚合物，产生具有改善的颜色性质的聚合物，并产生基本上无味的聚合物。
技术实现要素：
本发明公开了一种用于纯化再生聚合物诸如从消费后使用或工业后使用再生的聚合物的方法。该方法包括获得再生聚合物并且将所提取的再生聚合物在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41mpa)至约20,000psig(137.90mpa)的压力下溶解在选自第一流体溶剂、第二流体溶剂、以及它们的混合物的溶剂中以产生聚合物溶液。然后，通过使聚合物溶液与固体介质接触来将聚合物在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41mpa)至约20,000psig(137.90mpa)的压力下纯化以产生更纯的聚合物溶液。将更纯的聚合物与更纯的聚合物溶液分离。在一个实施方案中，第二流体溶剂具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
在一个实施方案中，在约0℃至约220℃的温度和约0psig(0mpa)至2,000psig(13.79mpa)的压力下，将更纯的聚合物与更纯的聚合物溶液分离。
在一个实施方案中，再生聚合物是聚苯乙烯。在另一个实施方案中，再生聚合物是聚(二甲基硅氧烷)。
在一个实施方案中，再生聚合物是消费后再循环来源的聚合物。在另一个实施方案中，再生聚合物是聚丙烯均聚物或主要聚丙烯共聚物。在另一个实施方案中，聚合物是聚乙烯均聚物或主要聚乙烯共聚物。
在一个实施方案中，流体溶剂具有小于约0℃且大于约-45℃的标准沸点和小于约+25kj/mol的标准汽化焓变。在另一个实施方案中，流体溶剂选自烯烃、脂族烃、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，脂族烃选自c1-c6脂族烃以及它们的混合物。在另一个实施方案中，脂族烃以及它们的混合物主要由c4脂族烃组成。
在一个实施方案中，流体溶剂基本上由c4液化石油气组成。在另一个实施方案中，流体溶剂为正丁烷、丁烷异构体、或它们的混合物。
在一个实施方案中，溶解和纯化步骤中的温度为约110℃至约170℃。
在一个实施方案中，再生聚合物为聚丙烯并且溶解步骤中的压力大于约1,100psig(7.58mpa)。在另一个实施方案中，再生聚合物为聚丙烯并且溶解步骤中的压力大于约2,100psig(14.48mpa)。在另一个实施方案中，再生聚合物为聚乙烯并且溶解步骤中的压力大于约4,500psig(31.03mpa)。在另一个实施方案中，再生聚合物为聚乙烯并且溶解步骤中的压力大于约5,500psig(37.92mpa)。
在一个实施方案中，固体介质选自无机物质、碳基物质、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，无机物质选自硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、无定形火山玻璃、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，无机物质选自二氧化硅、硅胶、硅藻土、沙子、石英、氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，无机物质是再生玻璃。
在一个实施方案中，碳基物质选自无烟煤、炭黑、焦炭、活性炭、纤维素、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，聚合物溶液与固体介质的接触在固体介质的填充床中进行。在一个实施方案中，填充床的长度大于20cm。
通过结合实施例阅读以下具体实施方式，本发明的其它特征对于本领域的技术人员而言可变得显而易见。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方案的主要步骤的方框流程图。
图2为使用来自dsc测量的焓值来计算聚丙烯中的聚乙烯含量的校准曲线。
图3为实施例中使用的实验装置的示意图。
图4为实施例样本的照片。
具体实施方式
i.定义
如本文所用，术语“再生聚合物”是指用于先前目的并且然后回收用于进一步处理的聚合物。
如本文所用，术语“再生聚烯烃”是指用于先前目的并且然后回收用于进一步处理的聚烯烃聚合物。
如本文所用，术语“消费后”是指在最终消费者在消费品或产品中使用该材料之后产生的材料来源。
如本文所用，术语“消费后再循环利用”(pcr)是指在最终消费者已经使用该材料并且已经将该材料置于废物流中之后产生的材料。
如本文所用，术语“工业后”是指在制造商品或产品期间产生的材料的来源。
如本文所用，术语“流体溶剂”是指在特定的温度和压力条件下可以液态存在的物质。在一些实施方案中，流体溶剂可以是一种分子或异构体的主要均匀化学组合物，而在其它实施方案中，流体溶剂可以是几种不同分子组合物或异构体的混合物。此外，在本发明的一些实施方案中，术语“流体溶剂”还可应用于处于该物质的临界温度和临界压力(临界点)、接近该物质的临界温度和临界压力(临界点)或高于该物质的临界温度和临界压力(临界点)的物质。本领域普通技术人员熟知的是，高于该物质的临界点的物质被称为“超临界流体”，其不具有液体的典型物理性质(即密度)。
如本文所用，术语“溶解”是指在分子水平上溶质(聚合物或非聚合物)至少部分地并入溶剂中。此外，溶质/溶剂溶液的热力学稳定性可通过以下式1来描述：
δgmix＝δhm-tnsmix(i)
其中δgmix是溶质与溶剂混合的吉布斯自由能变化，δhmix是混合的焓变，t是绝对温度，并且δsmix是混合的熵。为了保持溶质在溶剂中的稳定溶液，吉布斯自由能必须是负的并且是最小的。因此，在适当的温度和压力下使负吉布斯自由能最小化的溶质和溶剂的任何组合都可用于本发明。
如本文所用，术语“标准沸点”是指由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)确定的在精确的100kpa(1巴，14.5psia，0.9869atm)的绝对压力下的沸点温度。
如本文所用，术语“标准汽化焓变”是指在物质的标准沸点下将指定量的物质从液体转变成蒸气所需的焓变。
如本文所用，术语“聚合物溶液”是指聚合物溶解在溶剂中的溶液。聚合物溶液可含有未溶解物质，因此聚合物溶液也可以是未溶解物质悬浮在聚合物溶解在溶剂中的溶液中的“浆液”。
如本文所用，术语“固体介质”是指在使用条件下以固态存在的物质。固体介质可以是结晶的、半结晶的或无定形的。固体介质可以是颗粒状的并且可以不同形状(即球体、圆柱体、粒料等)供应。如果固体介质是颗粒状的，则固体介质的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可通过用于分类颗粒状介质的目尺寸来定义。在美国材料与试验协会(astm)标准astme11“standardspecificationforwovenwiretestsieveclothandtestsieves.”中可找到标准目尺寸名称的示例。固体介质也可以是非织造纤维垫或织造纺织物。
如本文所用，术语“更纯的聚合物溶液”是指相对于纯化步骤之前的相同聚合物溶液具有较少污染物的聚合物溶液。
如本文所用，术语“原生态”是指基本上不含污染物、无颜料、无气味、均质并且在性质上类似于原始聚合物。
如本文所用，术语“主要聚丙烯共聚物”是指具有大于70mol％的丙烯重复单元的共聚物。
如本文所用，术语“主要聚乙烯共聚物”是指具有大于70mol％的乙烯重复单元的共聚物。
ii.用于纯化受污染的聚合物的方法
令人惊讶的是，已经发现在优选的实施方案中对聚合物表现出温度和压力依赖性的溶解度的某些流体溶剂，当以相对简单的方法使用时可用于纯化受污染的聚合物，特别是再生的或再循环利用的聚合物以达到近似原生态的品质。该方法，如图1所示，包括1)获得再生聚合物(图1中的步骤a)，随后2)在溶解温度(td)并且在溶解压力(pd)下，将聚合物溶解在流体溶剂中(图1中的步骤b)，随后3)在溶解温度(td)并且在溶解压力(pd)下使溶解的聚合物溶液与固体介质接触(图1中的步骤c)，随后使聚合物与流体溶剂分离(图1中的步骤d)。在本发明的一个实施方案中，可来源于消费后废物流的经纯化的聚合物基本上无颜料、具有降低的恶臭、具有降低的污染物、均质且在性质上接近于原生态聚合物。此外，在一个优选的实施方案中，本发明的流体溶剂的物理性质可实现用于使流体溶剂与经纯化的聚合物分离的更高效的方法。
再生聚合物
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括获得再生聚合物。为了本发明的目的，再生聚合物来源于消费后、工业后、商业后和/或其它特殊废物流。例如，消费后的废聚合物可从路边再循环流中得到，其中最终消费者将来自包装和产品的使用过的聚合物放入指定的垃圾箱中用于由垃圾运输车或再循环器收集。消费后废聚合物也可来源于店内“回收”计划，其中消费者将废聚合物带入店并将废聚合物放入指定的收集箱。工业后废聚合物的示例可以是在制造或运输由制造商作为不可用材料收集的商品或产品(即修剪废料、超出规格材料、启动废料)的过程中产生的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的示例可以是从电子废物(也称为e-废物)的再循环利用中得到的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是从汽车的再循环利用中得到的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是从使用过的地毯和纺织物的再循环利用中得到的废聚合物。
出于本发明的目的，再生聚合物是单独聚合物的均匀组合物或几种不同聚合物组合物的混合物。再生聚合物组合物的非限制性示例是以下物质的均聚物和共聚物：聚烯烃，诸如聚乙烯和全同立构聚丙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯；乙烯基聚合物，诸如聚氯乙烯；苯乙烯聚合物，诸如聚苯乙烯；聚酰胺，诸如聚(己二酰己二胺)；聚碳酸酯，诸如聚(双酚a碳酸酯)；聚丙烯酸酯，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷；热塑性弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯橡胶；以及对本领域普通技术人员来说可能是明显的其它可溶解的聚合物。
再生聚合物还可含有各种颜料、染料、加工助剂、稳定添加剂、填料和其它性能添加剂，这些添加剂在原始聚合物聚合或转化成制品的最终形式期间被加入到聚合物中。颜料的非限制性示例是有机颜料诸如铜酞菁、无机颜料诸如二氧化钛、以及对本领域普通技术人员来说可能是明显的其它颜料。有机染料的一个非限制性示例是碱性黄51。加工助剂的非限制性示例是抗静电剂诸如单硬脂酸甘油酯和增滑剂诸如芥酸酰胺。稳定添加剂的非限制性示例是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。填料的非限制性示例是碳酸钙、滑石和玻璃纤维。
溶剂
本发明的流体溶剂具有小于约70℃的标准沸点。加压保持具有低于本发明的操作温度范围的标准沸点的溶剂处于溶剂蒸气很少或没有的状态下。在一个实施方案中，标准沸点小于约70℃的流体溶剂选自二氧化碳、酮、醇、醚、酯、烯烃、烷烃、以及它们的混合物。标准沸点小于约70℃的流体溶剂的非限制性示例是二氧化碳、丙酮、甲醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、戊烯的分支异构体、1-己烯、2-己烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷的异构体、以及对本领域普通技术人员可能明显的其它物质。
适当的溶剂或溶剂混合物的选择将取决于本发明正在对哪种再生聚合物或聚合物混合物进行纯化。此外，进行纯化的聚合物和所使用的相应的流体溶剂的选择将决定用于执行本发明步骤的温度和压力范围。以下参考文献提供了本发明所描述类型的溶剂中聚合物相行为的综述：mchugh等人(1999)chem.rev.99:565-602。
溶解性
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使再生聚合物溶解在流体溶剂中，其中聚合物溶解在流体溶剂中。尽管不希望受任何理论的束缚，但是申请人认为可以使得再生聚合物在流体溶剂中热力学上有利的溶解的方式对温度和压力进行控制。此外，可以使得能够溶解特定聚合物或聚合物混合物而不溶解其它聚合物或聚合物混合物的方式对温度和压力进行控制。这种可控的溶解能够使聚合物与聚合物混合物分离。
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在相同的温度和压力条件下使受污染的再生聚合物溶解在不溶解污染物的溶剂中。污染物可包括颜料、填料、污垢和其它聚合物。这些污染物在溶解后从再生聚合物中释放，然后通过随后的固-液分离步骤从聚合物溶液中除去。
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚乙烯溶解在流体溶剂中，其中聚乙烯溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约12,000psig(82.74mpa)的压力下使聚乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约10,000psig(68.95mpa)的压力下使聚乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约4,000psig(27.58mpa)至约6,000psig(41.37mpa)的压力下使聚乙烯溶解在正丁烷中。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚乙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚乙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚乙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,000psig(20.68mpa)至约20,000psig(137.90mpa)的压力下使聚乙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约5,000psig(34.47mpa)至约15,000psig(103.42mpa)的压力下使聚乙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约8,000psig(55.16mpa)至约11,000psig(75.84mpa)的压力下使聚乙烯溶解在丙烷中。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯溶解在流体溶剂中，其中聚丙烯溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约350psig(2.41mpa)至约4,000psig(27.57mpa)的压力下使聚丙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约3,500psig(24.13mpa)的压力下使聚丙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约3,000psig(20.68mpa)的压力下使聚丙烯溶解在正丁烷中。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约8,000psig(55.16mpa)的压力下使聚丙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,000psig(20.68mpa)至约6,000psig(41.37mpa)的压力下使聚丙烯溶解在丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,500psig(24.13mpa)至约5,000psig(34.47mpa)的压力下使聚丙烯溶解在丙烷中。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚苯乙烯溶解在流体溶剂中，其中聚苯乙烯溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约9,000psig(62.05mpa)的压力下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约8,000psig(55.16mpa)的压力下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约4,500psig(31.03mpa)至约7,500psig(51.71mpa)的压力下使聚苯乙烯溶解在正丁烷中。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在流体溶剂中，其中聚(二甲基硅氧烷)溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约115℃至约220℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约120℃至约200℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约140℃至约180℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约500psig(3.45mpa)至约2,100psig(14.48mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约700psig(4.83mpa)至约1,400psig(9.65mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约800psig(5.52mpa)至约1,300psig(8.96mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)溶解在正丁烷中。
纯化
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使受污染的聚合物溶液与固体介质接触，其中聚合物保持溶解在流体溶剂中。本发明的固体介质是从溶解在本发明的流体溶剂中的再生聚合物溶液中除去至少一些污染物的任何固体材料。虽然不希望受任何理论的束缚，但申请人认为固体介质通过各种机制去除污染。可能的机制的非限制性示例包括吸附、吸收、尺寸排斥、离子排斥、离子交换和对本领域普通技术人员可能明显的其它机制。此外，在再生聚合物中常见的颜料和其它污染物可以是极性化合物，并且可能优先与固体介质相互作用，固体介质也可以是至少轻微极性的。当使用非极性溶剂(诸如烷烃)作为流体溶剂时，极性-极性相互作用是特别有利的。
在本发明的一个实施方案中，固体介质选自无机物质、碳基物质、或它们的混合物。无机物质的可用示例包括硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、硅酸镁、无定形火山玻璃、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沙子、石英、再生玻璃、氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土、以及它们的混合物。碳基物质的可用示例包括无烟煤、炭黑、焦炭、活性炭、纤维素、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，固体介质是再循环利用的玻璃。
在本发明的一个实施方案中，固体介质在容器中与聚合物接触规定量的时间，同时搅拌固体介质。在另一个实施方案中，通过固-液分离步骤从更纯的聚合物溶液中除去固体介质。固-液分离步骤的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。在本发明的另一个实施方案中，受污染的聚合物溶液通过固体介质的固定床。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于5cm。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于10cm。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于20cm。在本发明的另一个实施方案中，根据需要替换固体介质以保持所需的聚合物纯度。在又一个实施方案中，固体介质在纯化步骤中重新生成并重新使用。在另一个实施方案中，固体介质在反吹步骤中通过使固体介质流化而重新生成。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚乙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触，其中聚乙烯保持溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约12,000psig(82.74mpa)的压力下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约10,000psig(68.95mpa)的压力下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约4,000psig(27.58mpa)至约6,000psig(41.37mpa)的压力下使聚乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,000psig(20.68mpa)至约20,000psig(137.90mpa)的压力下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约5,000psig(34.47mpa)至约15,000psig(103.42mpa)的压力下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约8,000psig(55.16mpa)至约11,000psig(75.84mpa)的压力下使聚乙烯/丙烷溶液与固体介质接触。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触，其中聚丙烯保持溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约350psig(2.41mpa)至约4,000psig(27.57mpa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约3,500psig(24.13mpa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约3,000psig(20.68mpa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约8,000psig(55.16mpa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,000psig(20.68mpa)至约6,000psig(41.37mpa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约3,500psig(24.13mpa)至约5,000psig(34.47mpa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚苯乙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触，其中聚苯乙烯保持溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约1,000psig(6.89mpa)至约9,000psig(62.05mpa)的压力下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约2,000psig(13.79mpa)至约8,000psig(55.16mpa)的压力下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约4,500psig(31.03mpa)至约7,500psig(51.71mpa)的压力下使聚苯乙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚(二甲基硅氧烷)/流体溶剂溶液与固体介质接触，其中聚(二甲基硅氧烷)保持溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约115℃至约220℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约120℃至约200℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约140℃至约180℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约500psig(3.45mpa)至约2,100psig(14.48mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约700psig(4.83mpa)至约1,400psig(9.65mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约800psig(5.52mpa)至约1,300psig(8.96mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液与固体介质接触。
分离
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使更纯的聚合物与流体溶剂分离，其中聚合物从溶液中沉淀出来并且不再溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定温度下降低压力来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下降低温度来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下升高温度来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过降低温度和压力两者来完成的。通过控制温度和压力，溶剂可部分或完全从液体转化成气相。在另一个实施方案中，通过在分离步骤期间控制溶剂的温度和压力，在流体溶剂没有完全转化成100％的气相的情况下，使经沉淀的聚合物与流体溶剂分离。沉淀的更纯的聚合物的分离通过液-液或液-固分离的任何方法完成。液-液或液-固分离的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚乙烯与聚乙烯/流体溶剂溶液分离，其中从溶液中沉淀出聚乙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约220℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50℃至约175℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约160℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约4,000psig(27.58mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约2,000psig(13.79mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/正丁烷溶液分离。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约-42℃至约220℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约150℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50℃至约130℃的温度下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约15,000psig(103.42mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约5,000psig(34.47mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚乙烯从聚乙烯/丙烷溶液分离。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯从聚丙烯/流体溶剂溶液分离，其中从溶液中沉淀出聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约220℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约2,000psig(13.79mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约1,500psig(10.34mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/正丁烷溶液分离。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约-42℃至约220℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约150℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50℃至约130℃的温度下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约6,000psig(41.37mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约3,000psig(20.68mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚丙烯从聚丙烯/丙烷溶液分离。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/流体溶剂溶液分离，其中从溶液中沉淀出聚苯乙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约220℃的温度下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约2,000psig(13.79mpa)的压力下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约1,500psig(10.34mpa)的压力下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚苯乙烯从聚苯乙烯/正丁烷溶液分离。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在一定温度和压力下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/流体溶剂溶液分离，其中从溶液中沉淀出聚(二甲基硅氧烷)。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0℃至约220℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约115℃至约200℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约120℃至约180℃的温度下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约0psig(0mpa)至约1,500psig(10.34mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约50psig(0.34mpa)至约1,000psig(6.89mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚合物的方法包括在约75psig(0.52mpa)至约500psig(3.45mpa)的压力下使聚(二甲基硅氧烷)从聚(二甲基硅氧烷)/正丁烷溶液分离。
iii测试方法
本文所述的测试方法用于测量用于纯化再生聚合物的各种方法的有效性。具体地，所述方法证明了给定纯化方法在以下方面的有效性：改善颜色和半透明度/透明度(即，使得再生的聚合物的颜色和不透明度接近未着色的原生态聚合物的颜色和不透明度)、减少或消除元素污染物(即，去除重金属)、减少或消除不可燃污染物(即无机填料)、减少或消除挥发性化合物(尤其是有助于再生聚合物的恶臭的挥发性化合物)、以及减少或消除聚合物污染物(即聚丙烯聚合物中的聚乙烯污染物)。
颜色和不透明度测量：
聚合物的颜色和不透明度/半透明度是确定聚合物是否能够实现由聚合物制造的制品的所需视觉美感的重要参数。由于残留的颜料、填料和其它污染物，再生聚合物尤其是消费后衍生的再生聚合物通常颜色深且不透明。因此，颜色和不透明度测量是确定用于纯化聚合物的方法的有效性的重要参数。
在颜色测量之前，将聚合物粉末或粒料中一者的样品压缩模塑成30mm宽×30mm长×1mm厚的方形试样(具有圆角)。使用清洁的未使用的铝箔作为不锈钢钢板之间的接触隔离层，通过将粉末冷压成片材而在室温(约20-23℃)下首先使粉末样品致密化。然后将约0.85g冷压粉末或粒料中一者在使用铝压板预热至200℃的c型carverpress(carver，inc.，wabash，in46992-0554usa)、未使用的铝箔隔离层、以及具有与方形试样的前述尺寸对应的腔的不锈钢钢板上压制成试样。在施加压力之前将样品加热5分钟。5分钟后，然后利用至少2吨(1.81公吨)的液压压力将压制品压缩至少5秒钟，然后释放。然后取出模制叠堆，并且放置在两个厚的平板金属散热片之间用于冷却。然后从样品上剥离铝箔接触释放层并丢弃。将至少一侧上的样品周围的毛边剥离到模具边缘，并且然后将样品推动通过该形式。目视评价每个试样的空隙/气泡缺陷，并且仅使用颜色测量区域(0.7"(17.78mm)最小直径)中没有缺陷的样品进行颜色测量。
使用国际照明委员会(cie)l*、a*、b*三维颜色空间来表征每个样品的颜色。尺寸l*是样品亮度的量度，其中l*＝0对应于最暗的黑色样品，而l*＝100对应于最亮的白色样品。尺寸a*是样品的红色或绿色的量度，其中正值a*对应于红色，并且负值a*对应于绿色。尺寸b*是样品的蓝色或黄色的量度，正值b*对应于蓝色，而负值b*对应于黄色。在hunterlab型labscanxe分光光度计(hunterassociateslaboratory，inc.，reston，va20190-5280，usa)上测量每个30mm宽×30mm长×1mm厚方形试样样品的l*a*b*值。分光光度计被配置为d65作为标准照明体，观察角度为10°，面积直径视角为1.75"(44.45mm)，并且端口直径为0.7"(17.78mm)。
使用前述的hunterlab分光光度计利用对比率不透明度模式来测定每个样品的不透明度，其为多少光透过样品的量度(即样品的半透明度的量度)。进行两次测量以确定每个样品的不透明度。一次用白色背衬作为背景测量样品的亮度值y白色背衬，并且一次用黑色背衬作为背景测量样品的亮度值y黑色背衬。然后使用下式2由亮度值计算不透明度：
元素分析：
许多再生聚合物具有不可接受的高浓度重金属污染。重金属(例如铅、汞、镉和铬)的存在可能阻止在某些应用(诸如食品或药物接触应用或医疗装置应用)中使用再生聚合物。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量重金属的浓度是重要的。
使用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)进行元素分析。通过将约0.25g样品与4ml浓硝酸和1ml浓氢氟酸(hf)混合，根据样品的可用性，在n＝2至n＝6时制备测试溶液。使用ultrawave微波煮解方案煮解样品，该方案由20分钟升温至125℃、10分钟升温至250℃和在250℃保持20分钟组成。将经煮解的样品冷却到室温。加入0.25ml的100ppmge和rh作为内标后，将经煮解的样品稀释至50ml。为了评估测量的准确性，通过掺杂原生态聚合物来制备预煮解掺料。使用与上述相同的过程称出原生态聚合物掺料样品，并掺入适量的关注的各单个元素标准物，其包括以下：na、al、ca、ti、cr、fe、ni、cu、zn、cd和pb。以两种不同的含量准备掺料：“低含量掺料”和“高含量掺料”。将每种掺料准备一式三份。除了掺入原生态聚合物之外，还掺入坯料以确认在移液过程中没有发生错误，并追踪整个过程中的再循环利用。还将坯料掺杂样品以两种不同的含量制备一式三份，并且以与掺杂的原生态聚合物和测试样品相同的方式进行处理。通过制备0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100和500ppb的含有na、al、ca、ti、cr、fe、ni、cu、zn、cd和pb的溶液来制备9点校准曲线。所有的校准标准物都是利用4ml浓硝酸和1ml浓hf通过稀释纯标准参考溶液和0.25ml的100ppmge和rh作为内标来制备的。使用agilent’s8800icp‐qqqms分析制备的标准品、测试样品和掺杂的测试样品，根据制造商建议进行优化。用于分析的每种分析物和碰撞室气体的监测m/z如下：na，23m/z，h2；al，27m/z，h2；ca，40m/z，h2；ti，48m/z，h2；cr，52m/z，he；fe，56m/z，h2；ni，60m/z；无气体；cu，65m/z，无气体；zn，64m/z，he；cd，112m/z；h2；pb，总和206≥206，207≥207，208≥208m/z，无气体；ge，72m/z，所有模式；rh，103m/z，所有模式。ge被用作所有元素的内标<103m/z，并且rh用于所有元素>103m/z。
残余的灰分含量：
许多再生聚合物含有各种填料，例如碳酸钙、滑石和玻璃纤维。尽管可用于再生聚合物的原始应用，但这些填料以再生聚合物的下一次应用所不希望的方式改变聚合物的物理性质。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量填料的量是重要的。
进行热重量分析(tga)以对样品中不可燃物质的量(有时也称为灰分含量)进行定量。将约5-15mg样品装载到铂样品盘上，并在tainstruments型号q500tga仪器中以20℃/min的速率在空气氛围中加热至700℃。将样品在700℃下等温保持10分钟。在等温保持之后，在700℃下测量剩余质量百分比。
气味分析：
通过将约3g的每个样品置于20ml玻璃瓶中并在室温下平衡样品至少30分钟来进行气味感官分析。平衡后，打开每个小瓶，并由受过训练的分级师嗅探(bunnysniff)顶部空间以确定气味强度和描述符特征。气味强度根据以下等级进行分级：
5＝很强
4＝强
3＝中度
2＝弱到中度
1＝弱
0＝没有气味
聚合物污染分析：
许多再生聚合物，特别是来源于混合流来源的再生聚合物，可能含有不希望的聚合物污染物。不希望受任何理论的束缚，聚合物污染(例如聚丙烯中的聚乙烯污染)可能由于存在异质相和由此产生的弱界面而影响聚合物的物理性质。此外，聚合物污染还可能增加聚合物的不透明度并对颜色有影响。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量聚合物污染的量是重要的。
使用差示扫描量热法(dsc)来评估半结晶聚合物污染。例如，为了测量聚丙烯中的聚乙烯污染的量，使用2重量％、4重量％、6重量％、8重量％和10重量％的
1.在30.00℃平衡
2.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
3.标记周期0的结束
4.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
5.标记周期1的结束
6.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
7.标记周期2的结束
8.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
9.标记周期3的结束
10.以5.00℃/min斜线上升至200.00℃
11.标记周期4的结束
使用5.00℃/mindsc热谱曲线来计算每个已知hdpe含量样品的128℃左右hdpe峰的熔融焓。如图2所示，线性校准曲线建立了熔融焓相对于已知hdpe浓度(重量％)的绘图。
使用相同的上述dsc设备和方法来分析具有未知pe含量的样品。使用上述校准曲线来计算pe含量。用于生成校准曲线的特定hdpe将比再生聚合物样品中可能存在的聚乙烯(或聚乙烯共混物)污染更可能具有不同程度的结晶度。结晶度可独立地影响聚乙烯的测量熔融焓，并由此影响聚乙烯含量的所得计算结果。然而，本文所述的dsc测试方法意在作为比较用于纯化聚合物的不同方法的有效性的相对度量，并不意味着是聚合物共混物中聚乙烯含量的严格定量。尽管上述方法描述了聚丙烯中聚乙烯污染的测量，但是该方法可应用于使用不同温度范围的其它半结晶聚合物和dsc热谱曲线中的峰的测量。此外，诸如核磁共振(nmr)光谱的替代方法也可用于测量样品中半结晶和无定形聚合物污染的量。
实施例
以下实施例进一步描述并展示了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅为了例证目的而给出并且不可被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以有许多变型。
实施例1
消费后衍生的再循环利用的聚丙烯混合颜色薄片的样品来源于再循环利用的树脂供应商。消费后再循环利用的聚丙烯起源于美国和加拿大。通过在配备有两个30mm通用螺杆的century/w&pzsk30双螺杆挤出机上混合，将可直接使用的混合颜色的薄片均质化，每个螺杆均带有标准的混合和输送元件。螺杆转速为约50rpm，进料器的生产量为约20磅/小时(9.07kg/小时)，并且料筒温度在模头处约210℃至进料口处约150℃的范围内。离开挤出机的灰色线料在室温水浴中冷却，用空气干燥，并切碎成粒料。
使用本文公开的测试方法表征样品，并将得到的数据汇总在表1中。该实施例的目的是显示纯化前代表性的消费后衍生的再循环利用树脂的性质。
如方形试样的l*a*b*值所示，粒料和相应的方形试样呈深灰色。样品的不透明度平均为约100％不透明(即不为半透明)。方形试样的照片显示在图4中作为实施例1。如图4所示，样本颜色深，并且缺乏半透明度。
该实施例作为在消费后衍生的再循环利用的聚丙烯中发现的重金属污染的代表性基线。当与其它实施例比较时，发现在可直接使用的消费后衍生的再循环利用的聚丙烯中重金属污染要大得多。
实施例1的样品具有平均为约1.2117重量％的灰分含量值，其也用作在消费后衍生的再循环利用的聚丙烯中通常存在的不可燃物质的量的基线。
该实施例也可作为消费后衍生的再循环利用的聚丙烯中发现的气味化合物污染的代表性基线。发现实施例1的样品在5分标度(5分最强)内的气味强度为3.75，并且被描述为具有“垃圾”、“多尘”或“酸味”的气味。
该实施例也可作为消费后衍生的再循环利用的聚丙烯中发现的聚乙烯污染的代表性基线。实施例1的样品具有平均为约5.5重量％的聚乙烯含量。
表1：实施例1至3的颜色、污染物和气味去除
实施例2
使用图3所示的实验装置和以下过程对实施例1中描述的消费后衍生的再循环利用的聚丙烯混合颜色薄片的样品进行加工：
1.将225g的混合颜色薄片加载到内径(id)为1.75"(44.45mm)并且长度为28"(71.12cm)的1.1l提取柱压力容器中，将其加热至外表层温度为135℃。
2.使用正位移泵将液体正丁烷溶剂加压至约1,000psig(6.89mpa)，并使用两个换热器将其预加热至约90℃的温度，然后将其引入提取柱的底部。
3.将离开提取柱的顶部的流体流引入id为2"(5.08cm)并且长度为约8.5"(21.59cm)的0.5l第二压力容器的顶部，将其加热至外表层温度为135℃。第二压力容器含有150ml硅胶(silicycleultrapuresilicagels，siliaflashge60，parc-technologies，usa)，其在烧杯中与150ml铝氧化物(活性氧化铝，selexsorbcdx，7x14，basf，usa)预混合。
4.离开第二压力容器的底部的流体流通过膨胀阀减压至侧臂锥形瓶中。在将流体流减压至锥形瓶中之后，将溶剂蒸气通过侧臂端口排出，并将任何液体/固体收集在烧瓶中。将正丁烷溶剂在1,000psig(6.89mpa)下通过系统洗脱，直到在烧瓶中没有观察到另外的材料聚集。收集到27.52g灰白色固体并标记为“级分1”。
5.将锥形瓶更换为空的干净的烧瓶，然后将系统压力增加至1,500psig(10.34mpa)。
6.系统压力保持在1,500psig(10.34mpa)，直到从系统中观察不到另外的固体材料洗脱。收集到59.25g灰白色固体并标记为“级分2”。
7.然后使在1,500psig(10.34mpa)下收集的级分2样品在室温和压力下脱气至少两天，然后使用本文公开的测试方法表征。
对于实施例2的组合的级分1和2的数据汇总于表1中。将来自该实施例的组合部分的白色固体压缩模塑成方形试样。如图4所示，样本是透明的并且与原生态聚丙烯的颜色和半透明度相当。l*a*b*值表明，方形试样基本上是无色的，并且表现出相对于实施例1的方形试样(即按原样接收的消费后衍生的聚丙烯)在颜色上的显着改善。l*a*b*值表明，方形试样基本上是无色的，并且表现出相对于实施例1的方形试样(即按原样接收的消费后衍生的聚丙烯)在颜色上的显着改善。平均为84.51的来自实施例2的方形试样的l*值与实施例1的方形试样的l*值(平均值为39.76)相比得到大大改善。来自实施例2的不透明度的平均值为9.14％(即，近91％半透明度)，其与来自比较例1的方形试样的不透明度值(平均约100％不透明)相比也得到大大改善。
来自实施例2的样品的重金属污染的浓度与实施例1的样品相比也得到大大改善。例如，来自实施例2的样品中的钠浓度平均为19,700ppb，而实施例1的样品中的钠浓度平均为136,000ppb(减少约86％)。对于来自实施例2的样品，相对于实施例1的样品，测得的铝、钙、钛、铬、铁、镍、铜、锌、镉和铅的浓度全部降低了大于82％。
实施例2的样品具有约0.4951重量％的平均灰分含量值，其低于实施例1的样品的平均灰分含量值约1.2117重量％。
发现来自实施例2的样品在5分标度(5分最强)的范围内具有3.75的气味强度，其与来自实施例1的样品的气味强度(其气味强度也为3.75)类似。实施例6的样品具有被描述为“氯”、“塑料”、“油性”和“油脂”的气味。
来自实施例2的样品中的任何聚乙烯含量均低于定量的极限，其与来自实施例1的样品的聚乙烯含量相比(其平均为约5.5重量％)得到大大改善。
实施例3
使用基于ep0849312a1中描述的过程的过程来纯化实施例1中所述的消费后衍生的再循环利用聚丙烯混合颜色薄片的样品。
将20.00g消费后衍生的再循环利用聚丙烯混合颜色薄片与400.04g石油溶剂(sigma-aldrich，usa)在1l圆底烧瓶中混合。在偶尔搅拌下将混合物在室温下保持22小时。然后从聚合物中滗出石油溶剂。将402.60g新鲜石油溶剂添加到含有聚合物的烧瓶中。然后将混合物加热并在回流下在140℃保持90分钟。将所得热溶液通过70mmid布氏漏斗真空过滤，其中玻璃羊毛层作为过滤介质。收集约300ml滤液并使其冷却至室温。通过带有鲨鱼皮滤纸的70mmid布式漏斗真空过滤来分离所得灰色沉淀物。在1l圆底烧瓶中将灰色沉淀物与2.01g漂白土(sigma-aldrich，usa)和195.21g新鲜石油溶剂混合，然后加热并在回流下在140℃下保持30分钟。通过带有鲨鱼皮滤纸的5.5cmid布氏漏斗来真空过滤所得热溶液。使滤液冷却至室温。将所得浅灰色沉淀物通过带有鲨鱼皮滤纸的5.5cmid布式漏斗经由真空过滤分离。将分离的沉淀物在25℃的真空烘箱中干燥约18小时。分离出约4.82g干燥的沉淀物。然后使用装配有纤维素提取套管的索格利特提取装置用丙酮提取分离的沉淀物30分钟。将提取的材料在25℃的真空烘箱中干燥约19小时。回收了3.4654g材料。使用本文公开的测试方法表征样品，并且所得数据汇总在表1中。
在该实施例中分离的固体是浅灰色至灰白色。当将这些固体压缩模塑成方形试样时，样本具有烟灰色的淡灰色外观。方形试样的照片显示在图4中作为实施例3。如图4所示，样本得到改善但在颜色上保持的深色不如原生态pp那样清澈和半透明。l*a*b值显示样品颜色相对于实施例1的样品(即可直接使用的消费后衍生的聚丙烯)得到改善。实施例3的样品的l*值为63.15，其与实施例1的样品的l*值(平均为39.76)相比得到了改善。然而，实施例3的样品的l*值表明ep0849312a1中描述的方法不产生如本发明的一些实施方案的样品那样明亮和无色的样品。实施例3的样品的不透明度为24.96％不透明，其与实施例1的样品的不透明度值(平均为约100％不透明度)相比得到改善。不透明度值还显示实施例3的样品不像本发明的一些实施方案那样半透明。
来自实施例3的样品的重金属污染的浓度与实施例1的样品相比得到改善。例如，来自实施例3的样品中的钠浓度平均为5,120ppb，而实施例1的样品中的钠浓度平均为136,000ppb(减少约96％)。对于来自实施例3的样品，相对于实施例1的样品，测得的铝、钙、钛、铬、铁、镍、铜、锌、镉和铅的浓度全部降低了大于43％。
实施例3的样品具有约0.3294重量％的灰分含量值，其低于实施例1的样品的灰分含量值(平均为约1.2117重量％)。
实施例3的样品在5分标度(5分最强)上具有5的气味强度，其与来自实施例1的样品的气味强度(其气味强度为3.75)相比强烈很多。实施例3的样品具有被描述为“汽油”的气味。该样品的强烈气味是由于所使用的残留的石油溶剂而引起的。
实施例3的样品具有约5.5重量％的平均聚乙烯含量值，其与实施例1的样品的平均聚乙烯含量(约5.5重量％)相同。
原生态聚丙烯比较样品
pro-fax6331聚丙烯(lyondellbasellindustriesholdings，b.v.)用于所有“原生态pp”比较样品。根据本文所述的方法将原生态pp的粒料加工成方形试样。由原生态pp制成的样本的l*a*b*值平均分别为85.13±0.18、-0.71±0.01和2.27±0.02。方形试样具有7.56±0.21％不透明的平均不透明度。原生态pp的粒料在5分标度(5分最强)内的气味强度为0.5并且具有被描述为“塑料”的气味。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中所引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献或多个参考文献的任何组合，或者教导、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，则将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。
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