[相关申请的交叉引用]本申请要求于2016年04月22日提交的韩国专利申请no.10-2016-0049081和于2017年04月13日提交的韩国专利申请no.10-2017-0047832的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。[
技术领域：
]本发明涉及一种增塑剂组合物和包含其的树脂组合物。
背景技术：
：通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行不断的研究。同时，对在塑料溶胶工业、压延工业、挤出/注射化合物工业等中得到的关于地板材料、壁纸、软片材和硬片材等的环境友好的产品的需求日益增加，为了增强这种环境友好的产品的各种最终产品的质量特性、加工性能和生产率，必须根据变色、迁移性、机械性能等使用合适的增塑剂。根据各种应用领域中的工业所需的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能或吸收速率，将pvc树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂或发泡剂混合。作为一个实例，在适用于pvc的增塑剂组合物中，当应用相对便宜并且使用最广泛的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时，增塑剂表现出较高的硬度或溶胶粘度、相对低的吸收速率以及较差的迁移性和应力迁移性。为了改善这些物理性能，可以考虑对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化物质。然而，氢化物质可以提供改善的增塑效率，但是会赋予较差的迁移性或热稳定性，并且伴随有由氢化引起的生产成本的增加，因此，难以确保经济可行性。为了克服这种问题，需要不断开发一种新的包含具有比氢化对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯如二(2-乙基己基)1,4-环己酸酯的物理性能更优异的物理性能的物质的组合物产品或一种新的它的衍生物，并且正在研究开发产品以及它们用作氯乙烯类树脂的环境友好的增塑剂的用途。技术实现要素：技术问题本发明提供一种用于树脂组合物中的增塑剂、其制备方法和包含其的树脂组合物，所述增塑剂可以改善在压延片材、塑料溶胶、挤出/注射化合物等的配方中所需的诸如增塑效率、迁移性、胶凝性能等的物理性能。具体地，基于以下思想：当以特定量混合柠檬酸酯类增塑剂时，迁移性可以得到改善，从而解决迁移性和增塑效率以及氢化对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的经济可行性的问题；并且当使用具有两种以上组分的混合氢化组合物而不是氢化单一物质时，提供优异的增塑效率和迁移性、优异的增塑剂吸收速率和应力迁移性，由此，本发明旨在提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含两种1,4-环己烷二酯类物质和柠檬酸酯类物质。技术方案在一方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含两种环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质，并且所述环己烷1,4-二酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为99:1至1:99。柠檬酸酯类物质可以包括选自被混合(hybrid)c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质和被非混合(non-hybrid)c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质中的任意一种。所述增塑剂组合物还可以包含环氧化物。相对于100重量份的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的总和，环氧化物的含量可以为1重量份至100重量份。另一方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1,4-二酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物，并且所述对苯二甲酸酯类物质为混合物。又一方面，根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。所述树脂可以包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。有益效果当根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物中时，可以提供优异的诸如耐迁移性、耐挥发性等，以及优异的增塑效率、拉伸强度和优异的伸长率等的物理性能。附图说明图1是示出随着环氧化物的添加，耐热性改善的图像。具体实施方式下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当注意的是，本文中和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字面的含义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好的方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。本文中使用的术语“丁基”指具有4个碳原子的烷基，并且包括直链和支链两者。例如，丁基可以是正丁基、异丁基或叔丁基，并且优选为正丁基或异丁基。本文中使用的术语“辛基”和“2-乙基己基”指具有8个碳原子的烷基，并且由于辛基是2-乙基己基的缩写，因此可以混用。因此，在一些情况下，这些术语可以表示作为直链烷基的辛基，但是也可以理解为表示作为支链烷基的2-乙基己基。增塑剂组合物根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种包含两种以上的环己烷1,4-二酯类物质的增塑剂组合物。具体地，基于组合物的总重量，环己烷1,4-二酯类物质的含量可以为1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％或60重量％至90重量％。环己烷1,4-二酯类物质可以是由下面的式1表示的化合物：[式1]在式1中，r1和r2相同或不同，并且r1和r2可以分别选自具有1至12个碳原子的烷基。在本说明书中，例如，当r1和r2相同时，环己烷1,4-二酯类物质可以被命名为二烷基环己烷-1,4-二酯，并且当r1和r2不同时，可以被命名为烷基(r1)烷基(r2)环己烷-1,4-二酯。环己烷1,4-二酯类物质可以包括选自丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-boch)、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-oinch)、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-binch)、戊基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-pinch)、异壬基(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-iphch)、二丁基环己烷-1,4-二酯(1,4-dbch)、二戊基环己烷-1,4-二酯(1,4-dpch)、二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-dinch)、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-doch)和二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯中的两种以上的混合物。更详细地，环己烷1,4-二酯类物质可以包含三种环己烷1,4-二酯类物质的混合物。例如，环己烷1,4-二酯类物质可以是：二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第一混合物；二异壬基环己烷-1,4-二酯、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第二混合物；二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯的第三混合物；二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯、异壬基(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯的第四混合物；或二戊基环己烷-1,4-二酯、戊基异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯的第五混合物。具体地，第一混合物至第五混合物可以具有特定的组成比，并且第一混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二丁基环己烷-1,4-二酯；第二混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的二异壬基环己烷-1,4-二酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二丁基环己烷-1,4-二酯；第三混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二异壬基环己烷-1,4-二酯；第四混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的异壬基(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二异壬基环己烷-1,4-二酯；第五混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的二戊基环己烷-1,4-二酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的戊基异壬基环己烷-1,4-二酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二异壬基环己烷-1,4-二酯。组成比可以是通过酯化生成的混合组合物的比例，并且是通过进一步混合特定化合物而设计的组成比。为了理想的物理性能，可以适当地控制混合组成比。由此，当环己烷1,4-二酯类物质包含两种以上物质的混合物时，增塑剂组合物的迁移性可以得到改善，并且具有非常优异的机械性能和高增塑效率。另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含柠檬酸酯类物质，并且柠檬酸酯类物质可以包括选自被混合c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质和被非混合c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质中的一种或多种化合物。被混合c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以包括，例如：具有c4和c8烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二丁基3-(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二丁基2-(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-丁基2,3-二(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基1,3-二(2-乙基己基)2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯；以及具有c5和c7烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二戊基3-庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二戊基2-庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-戊基2,3-二庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基1,3-二庚基2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯。此外，可以使用具有两种烷基的组合取代基的柠檬酸酯，所述两种烷基具有选自4至10个碳原子的不同的碳原子数，并且所述烷基可以为直链或支链。被非混合c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以是被直链或支链c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质。例如，被直链或支链c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以是：柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三戊酯(tpc)、柠檬酸三己酯(thc)、柠檬酸三庚酯(thpc)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(toc)、柠檬酸三壬酯(tnc)和柠檬酸三(2-丙基庚基)酯(tphc)。丁基或壬基可以包括它们的结构异构体，例如，丁基可以包括异丁基，辛基可以包括2-乙基己基，壬基可以包括异壬基，2-丙基庚基可以包括异癸基。虽然没有限制，但是被非混合c4至c10烷基取代的柠檬酸酯类物质可以比被混合烷基取代的柠檬酸酯类物质优选，并且可以稍频繁地使用柠檬酸三丁酯和/或柠檬酸三(2-乙基己基)酯。同时，可以使用柠檬酸三烷基酯如被混合或非混合烷基取代的柠檬酸酯化合物，或二正烷基-间烷基柠檬酸酯，并且当柠檬酸酯类物质中存在乙酰基时，增塑效率降低会引起增塑剂的物理性能特别是加工性能和胶凝性能劣化。换言之，当柠檬酸酯类物质是除了三个酯基之外，其余的羟基的氢被乙酰基取代的乙酰基柠檬酸酯化合物时，由于增塑效率降低、为了克服增塑效率降低而添加增加量的增塑剂以及由此引起的产品价格增加的问题，诸如市售性、经济可行性和物理性能的多个方面会劣化。此处，在增塑剂组合物中，环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，其下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。重量比优选为90:10至20:80，更优选为90:10至30:70。增塑剂组合物可以包含环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质，还可以包含环氧化物。包含环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的混合物的增塑剂组合物在各种物理性能中不会表现出相对较低的耐热性，并且这种低耐热性可以通过添加环氧化物得到补偿。相对于100重量份的环己烷1,4-二酯类物质与柠檬酸酯类物质的总和，为了补偿耐热性而添加的环氧化物的量可以为1重量份至100重量份，优选地，5重量份至80重量份。当环氧化物的添加量在上述范围内时，耐热性可以得到补偿。但是，当添加太多的环氧化物并且超过100重量份时，包含相对少量的环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质。因此，存在增塑剂的基本物理性能劣化的风险。为此，必须控制环氧化物的量。环氧化物可以是，例如，环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯或它们的混合物。环氧化物优选地为环氧大豆油(eso)、环氧亚麻籽油(elo)或它们的环氧化酯衍生物，但是本发明不限于此。增塑剂组合物的制备方法根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物的制备方法包括：在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1,4-二酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物。对苯二甲酸酯类物质可以通过选自2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、丁醇和异丁醇中的两种以上的醇与对苯二甲酸的直接酯化来制备。直接酯化可以通过如下方式进行：将对苯二甲酸添加到醇中，然后在氮气气氛下在催化剂的存在下使得到的混合物反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；并且通过真空蒸馏进行脱水和过滤。基于100摩尔％的对苯二甲酸，醇可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的范围内来使用。同时，催化剂可以包括，例如，选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯和它们的聚合物等中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。催化剂的用量可以根据其种类来使用，例如，相对于总计100重量％的反应物，均相催化剂的量可以在0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内，并且相对于反应物的总量，非均相催化剂的量可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内。直接酯化可以在80℃至270℃，优选地，在150℃至250℃下进行10分钟至10小时，优选地，为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时，并且考虑到醇的沸点，可以在合适的温度、催化剂和时间的范围内有效地得到对苯二甲酸酯类物质。当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，环己烷1,4-二酯类物质也可以是混合物。因此，例如，本发明的制备方法可以旨在，例如，通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇之间的酯交换；对苯二甲酸二异壬酯与丁醇之间的酯交换；或者对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与二异壬醇之间的酯交换，以及对苯二甲酸二异壬酯与2-丙基庚醇之间的酯交换，来制备对苯二甲酸酯类物质。另外，即使当对苯二甲酸酯和醇的烷基改变时，也可以制备与上述相同的混合物。例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与二异壬醇之间的酯交换的产物可以与对苯二甲酸二异壬酯与2-乙基己醇之间的酯交换的产物相同。本文中所使用的术语“酯交换”指如反应式1中所示的醇与酯之间的反应，其中，酯的r”与醇的r'互换。[反应式1]根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以根据以下三种情况生成三种酯组分：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯(rcoor”)基的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯(rcoor”)基的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸催化剂引起的问题。例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和丁醇可以通过酯交换生成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的混合物，并且相对于混合物的总重量，这三种对苯二甲酸酯可以分别以3.0重量％至70重量％、0.5重量％至50重量％和0.5重量％至85重量％，具体地，10重量％至50重量％、0.5重量％至50重量％和35重量％至80重量％来形成。在所述范围内，可以得到具有高工艺效率和优异的加工性能以及优异的吸收速率的对苯二甲酸酯类物质(混合物)。另外，通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。相对于100重量份的对苯二甲酸酯类物质，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。当添加更大量的醇时，参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数更高，因此，混合物中两种对苯二甲酸酯化合物的产物的量会增加，相应地，存在的未反应的对苯二甲酸酯化合物的量会趋于减少。根据本发明的一个示例性实施方案，反应物，即对苯二甲酸酯化合物与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，可以得到表现出高工艺效率和改善加工性能的优异效果的酯类增塑剂组合物。然而，三种对苯二甲酸酯的混合物的组成比不限于上述范围，并且可以进一步添加三种对苯二甲酸酯中的任意一种来改变组成比。可用的混合组成比如上面所描述。通过酯交换制备的酯类组合物可以包含全部的单一攻击酯化合物、双重攻击酯化合物和反应残留酯化合物，并且酯类组合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。相对于100重量份的对苯二甲酸酯，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地为3重量份至50重量份，更具体地为5重量份至40重量份。在对苯二甲酸酯类物质中，当添加更大量的醇时，参与酯交换的对苯二甲酸酯的摩尔分数会增加。因此，在增塑剂组合物中，通过仅攻击一个酯基生成的对苯二甲酸酯和通过攻击两个酯基生成的对苯二甲酸酯的量会增加。另外，相比之下，存在的未反应的残留对苯二甲酸酯的量会趋于减少。对苯二甲酸酯与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，可以得到能够提供具有高工艺效率和改善加工性能的优异效果的增塑剂组合物的对苯二甲酸酯类物质。酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到理想组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。此处，反应时间可以从将反应物加热后达到反应温度的时间点开始计算。酯交换可以在没有催化剂的情况下进行，但是在一些情况下，可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，这提供缩短反应时间的效果。酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。金属成分可以包含，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在酯交换之后，所述制备方法还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和诸如酯类化合物的反应副产物。蒸馏可以是，例如，利用沸点的差异分离醇和反应副产物的两步蒸馏。在另一实例中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以相对地且稳定地确保酯类增塑剂的理想组成比。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物同时进行蒸馏。氢化可以是在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质(可以为单一化合物或混合物)氢化来将对苯二甲酸酯类物质转化为环己烷1,4-二酯类物质。氢化可以是在金属催化剂(可以是还原类型)的存在下，通过添加氢气来除去对苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应。氢化用于在金属催化剂的存在下，通过对苯二甲酸酯类物质与氢气之间的反应来合成环己烷1,4-二酯类物质，并且该反应的条件可以包括在不影响苯中取代的羰基的情况下仅使苯环氢化的所有常规反应条件。氢化可以使用附加的有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的rh/c催化剂、pt催化剂、pd催化剂等，并且可以使用能够用于氢化的任意一种催化剂而没有限制。例如，在氢化中，用于添加氢气的压力可以为约3mpa至15mpa，并且反应可以在约80℃至200℃下进行约2小时至10小时。上述反应可以是一个实例，并且通过氢化首先制备单一的氢化环己烷1,4-二酯类物质之后，可以使用醇通过酯交换来将最终的氢化环己烷1,4-二酯类物质制备为混合的环己烷1,4-二酯类组合物。换言之，最终产物可以通过以下方式中的任意一种制备：在使用对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯直接酯化和/或酯交换之后，进行氢化；或者对由酯化制备的对苯二甲酸酯进行氢化之后，通过酯交换制备氢化混合物。同时，通过酯交换制备的三种物质的最终氢化混合组合物通常可以包含：两种其二酯具有相同的烷基的物质；以及一种其二酯具有不同的烷基的物质。此处，二酯具有不同的烷基的物质可以充当影响增塑剂的物理性能的主要因素，但是其在商业上和技术上不能分离成单一物质。例如，当1位和4位处的二酯结合有相同烷基的各个物质可以通过直接酯化而制备为单一物质时，在环己烷的1位和4位处的二酯结合有不同烷基的物质仅通过酯交换来制备。在这种情况下，不能仅分离二酯具有不同烷基的物质，即使可以分离，所述物质也仅在实验室水平上通过过度重复以非常少的量分离。因此，选择性地，可以采用通过控制烷基的碳原子数或者最终组合物中的三种物质的组成比来表现出最优化的物理性能的方法。在混合中，通过氢化通过对苯二甲酸酯类物质的转化而得到的环己烷1,4-二酯类物质可以以1:99至99:1的重量比与柠檬酸酯类物质混合，从而制备增塑剂组合物，并且环己烷1,4-二酯类物质可以取决于对苯二甲酸酯类物质是单一化合物或是混合物，由此可以为单一化合物或它们的混合物。上面已经描述了在混合过程中混合的环己烷1,4-二酯类物质和柠檬酸酯类物质的量、种类和混合比，因此将省略对它们的描述。混合之后，所述制备方法还可以包括添加环氧化物。上面已经描述了待进一步添加的环氧化物的量和种类，因此将省略对它们的描述。上述直接酯化和酯交换可以用于制备上述混合或非混合柠檬酸酯化合物。在这种情况下，与环己烷1,4-二酯类物质相同，柠檬酸酯类物质也可以制备为以预定比例制备的混合组合物，并且生成的混合物的组成比可以通过调节作为反应原料的醇的量来控制。或者，当通过直接酯化或酯交换制备柠檬酸酯化合物时，可以采用与对苯二甲酸酯类物质的制备中所描述的相同的方法。根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份。然而，根据树脂组合物的加工方法，增塑剂的量可以变化，并且在树脂经历诸如挤出、注射或压延的熔融加工的情况下，相对于100重量份的树脂，增塑剂的含量可以为5重量份至100重量份、5重量份至60重量份或5重量份至50重量份。另外，在树脂经历诸如刷涂、喷涂或浸涂的塑料溶胶加工的情况下，增塑剂的含量可以为30重量份至150重量份、40重量份至130重量份或60重量份至120重量份。树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。填料可以是本领域中已知的任意填料，而没有特别地限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。另外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂等。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的各种添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。稳定剂可以是诸如钙-锌复合硬脂酸酯(盐)等的钙-锌(ca-zn)类稳定剂，但是本发明不限于此。所述树脂组合物可以应用于熔融加工和塑料溶胶加工中使用的所有树脂，例如，可以应用于诸如挤出或注射的化合物领域、压延领域和塑料溶胶领域，并且通过这种加工制备的产品可以是，例如，各种电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、墙纸、玩具等。实施例下文中，将参照实施例详细地描述本发明以详细说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面将要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地理解本发明。制备实施例1：dehtp/behtp/dbtp的氢化混合物的制备1)酯化向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应容器中添加2,000g的对苯二甲酸二辛酯(dotp)和340g的正丁醇(基于100重量份的dotp为17重量份)，以在氮气气氛中在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到分别包含：4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(dbtp)、对苯二甲酸丁基异壬酯(bintp)和对苯二甲酸二异壬酯(dintp)的酯类增塑剂组合物。对反应产物进行混合蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而制备混合组合物。2)氢化将1,000g的由上述酯化制得的组合物和20g的钌催化剂(n.echemcat)作为原料添加到1.5l的高压反应器中，并在8mpa的压力下添加氢气，从而在150℃下进行氢化3小时，然后结束反应。反应后，过滤催化剂并进行常规的纯化工艺，从而制备氢化混合组合物，产率为99％。制备实施例2：dintp/ehintp/dehtp的氢化混合物的制备1)酯化向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3l四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(pta)、975g的2-乙基己醇((2-eh)；pia:2-eh的摩尔比为1.0:2.5)和216.5g的异壬醇((ina)；pta:ina的摩尔比为1.0:0.5)，添加1.54g的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(tipt)；相对于100重量份的pta为0.31重量份)作为催化剂，并且将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下，生成水，在大气压力下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化约4.5小时，并且当酸值达到0.01时终止。反应后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。为了将未反应的原料除去至预定量以下，在减压下使用蒸汽进行蒸汽萃取0.5小时至3小时，并且将反应溶液冷却至约90℃之后，使用碱溶液进行中和处理。此外，可以进行洗涤，然后对反应溶液进行脱水以除去水分。将过滤材料放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间并过滤之后，最终得到混合组合物。2)氢化以与制备实施例1中描述的相同的方式对混合组合物进行氢化，制备氢化混合组合物。制备实施例3：dintp/bintp/dbtp的氢化混合物的制备除了使用异壬醇和丁醇代替制备实施例2的酯化中使用的异壬醇和2-乙基己醇之外，通过以与制备实施例2中描述的相同的方式进行酯化和氢化来得到氢化混合组合物。制备实施例4：dintp/phintp/dphtp的氢化混合物的制备除了使用异壬醇和2-丙基庚醇代替制备实施例2的酯化中使用的异壬醇和2-乙基己醇之外，通过以与制备实施例2中描述的相同的方式进行酯化和氢化来得到氢化混合组合物。制备实施例5：tbc的制备使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g的柠檬酸三丁酯(产率：98％)。制备实施例6：toc的制备使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,029g的柠檬酸三-2-乙基己酯(产率：98％)。制备实施例7：tinc的制备使用384g的柠檬酸和1,123g的异壬醇作为反应原料，最终得到1,111g的柠檬酸三异壬酯(产率：98％)。制备实施例8：tphc的制备使用384g的柠檬酸和1,234g的2-丙基庚醇作为反应原料，最终得到1,200g的柠檬酸三(2-丙基庚基)酯(产率：98％)。制备实施例9：boc的制备使用1,000g的在制备实施例6中制备的toc和300g的正丁醇作为反应原料进行酯交换，从而最终得到840g的柠檬酸丁基辛酯。作为参考，该产物是分别包含约20重量％、50重量％和30重量％的结合有两个丁基的boc、结合有一个丁基的boc和没有结合丁基的toc作为主要成分的组合物，这三种物质通过结合至柠檬酸酯化合物的三个酯基的烷基来区分。实施例1至10和比较例1至5实施例和比较例的组成示于下面的表1中。[表1]实施例11和12为了证实使用环氧化物引起的耐热性的改善，实施例11和12的组成如下面的表2中所示。[表2]类别氢化混合组合物柠檬酸酯类物质混合比实施例11实施例1eso8:2实施例12实施例4eso7:3实验例1：物理性能的评价使用表1和表2中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备实验试样。根据astmd638制备各个试样：在98℃和700rpm下，使用3l的超级混合机将40重量份的实施例1至10和比较例1至5的各个增塑剂组合物、3重量份的稳定剂(bz-153t)与100重量份的pvc(ls100s)混合，通过在160℃下辊轧4分钟形成5mm的片材，在180℃下在低压下进行压制2.5分钟并在高压下压制2分钟，然后形成1t和3t的片材。各个试样的物理性能通过下面列出的试验项目进行评价，结果总结在下面的表3和表4中。<试验项目>硬度的测量根据astmd2240在25℃下在3t和10秒的条件下测量肖氏(肖氏a)硬度。拉伸强度的测量根据astmd638，使用拉伸测试仪(u.t.m，制造商：instron，型号：4466)以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。拉伸强度如下计算：拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)伸长率的测量根据astmd638，使用u.t.m以200mm/min的十字头速度(1t)拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。伸长率如下计算：伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100迁移损失率的测量根据ksm-3156得到厚度为2mm以上的实验试样，将ps板粘附在试样的两侧之后，对试样施加1kgf/cm2的重量。将试样在强制对流烘箱(80℃)中放置72小时，并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两侧的ps之后，测量将试样放置到烘箱中之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率：迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-放置到烘箱中之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100挥发损失率的测量将制备的试样在80℃下处理72小时，并且如下测量试样的重量：挥发损失率(％)＝[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量]×100应力试验应力试验通过如下方式进行：将试样在室温下静置预定时间，观察迁移程度(渗出程度(leakingdegree))并且定量。越接近于0的数值表示优异的性能，越接近于3的数值表示差的性能。热稳定性试验将通过辊轧制备的0.5t的试样在220℃的mathis烘箱中以10mm/25秒的速率移动，从而根据高温接触来测试试样的热稳定性。[表3][表4]参照表3，与实施例相比，在环己烷1,4-二酯类物质为单一物质的比较例1至3中，可以看出，伸长率非常低，并且拉伸强度也较低。此外，在不包含柠檬酸酯类物质或环己烷1,4-二酯类物质中的任意一种的比较例4和5中，可以证实，稍高的硬度不利地影响增塑效率，并且拉伸强度和伸长率非常差。因此，在机械性能(拉伸强度和伸长率)、与增塑剂的总重量有关的物理性能(迁移损失率和挥发损失率)和加工性能(硬度)的所有方面中，可以证实，为了制备具有理想的物理性能的树脂，优选将环己烷1,4-二酯类物质以混合组合物使用，并且与柠檬酸酯类物质混合。另外，参照表4，可以证实，在实施例1和4中添加环氧大豆油的实施例11和12具有较低的挥发损失率和迁移损失率，并且具有改善的机械性能如拉伸强度、伸长率等。另外，参照图1，可以证实，在未添加环氧化物的实施例1和4中，试样燃烧并且几乎变黑，在实施例11中，目测几乎没有变色，因此，通过添加环氧化物可以改善热稳定性。换言之，可以得出结论，当混合10重量份以上的环氧化物以充当“增塑剂”而不是作为辅助稳定剂时，所有的物理性能均得到改善。虽然已经参照本发明的示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不限于此，而是包括基于由所附权利要求书所限定的本发明的基本概念而进行的多种形式的修改和替换。当前第1页12