处理包含热塑性塑料的组合物的方法与流程

本申请要求于2015年7月14日提交的欧洲申请号15176693.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及一种处理包含热塑性塑料的组合物的方法，该方法包括在降低气氛的氧含量的情况下将组合物引入反应器中，在溶剂存在下加热该组合物以液化热塑性塑料，分离固体和气体部分，并回收液化的热塑性塑料，该方法在一个反应器中进行。

包含大量热塑性塑料的混合工业塑料或消费后塑料，作为大尺寸的被一些杂质污染的混合塑料物体，从分选工厂可获得。这些包含大量热塑性塑料的混合塑料的化学增值或再循环典型地要求预处理步骤，任选地包括将颗粒尺寸减小到合适的范围，该预处理步骤包括分离有害杂质如木材、纸、玻璃，不需要的塑料、空气、水等的步骤。

废塑料的再循环方法是本领域已知的，这些方法包括熔融废塑料然后裂解塑料熔体的步骤。

wo01/70906a1披露了一种从废塑料中连续制备汽油、煤油和柴油的方法，该方法包括以下步骤：使废塑料熔体进行第一催化反应，其中将废塑料熔体脱氢、分解，并将废塑料熔体进行催化裂解。所披露的预处理由粉碎和分选步骤、熔融步骤和杂质沉淀步骤组成。在第一熔融装置中，将熔体脱水以具有约10％或更少的水含量，随后升温至150℃。然后将熔体引入第二熔融装置中以进一步升高温度至约340-360℃。然后将第二次熔融的废塑料引入到另外的熔融槽中以除去杂质，并将其转移到反应器中进行脱氢分解。

us5,569,801涉及将聚合物，特别是塑料废物转化成较低分子量的产物的方法。该方法包括以下步骤：使聚合物与以下溶剂接触，该溶剂具有高于180℃的沸点并且主要由芳烃组成，提取形成的分解气体，回收聚合物溶液，并通过裂解方法，例如热裂解或催化裂解处理该聚合物溶液。在该方法中，将废聚合物首先在混合装置中与溶剂接触，任选地随后与分离器装置接触。然后，将聚合物和溶剂在另外的装置中加热，然后转移到合适的裂解反应器中。

在裂解方法中使用几种不同的装置预处理包含热塑性塑料的组合物是不利的，这是由与在该方法中必须经过的每个单独的装置和反应器伴随的工作和成本所导致的。因此，本领域需要一种简化而更经济的方法来预处理包含热塑性塑料，特别是废塑料的组合物。

出人意料的是，已经发现了一种用于(预)处理包含热塑性塑料的组合物的有利的方法，该方法更经济并且基本上仅需要一个反应器用于使包含热塑性塑料的组合物与溶剂接触、分离固体和/或气体馏分，并且从而去除杂质，液化热塑性塑料并回收液化的热塑性塑料。

因此，本发明涉及一种用于处理包含热塑性塑料的组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)在降低气氛的氧含量的情况下将该包含热塑性塑料的组合物引入反应器中，

b)在溶剂存在下加热该包含热塑性塑料的组合物以获得大部分该热塑性塑料液化，

c)在混合物的表面和/或该反应器底部，分离固体和/或气体部分，并且

d)从该反应器回收液化的热塑性塑料，

其中这些方法步骤a)至c)在一个反应器中进行。

本发明提出将有价值的塑料从包含热塑性塑料的组合物中分离出来，该组合物可以包含一定量的杂质，作为溶液或熔体，可能被合适的溶剂，例如烃类馏分稀释，同时通过不溶物质的倾析和浮选分离出不溶性部分如气体杂质、水和固体杂质。通过使用本发明的预处理方法，包含热塑性塑料如粗塑料或废塑料的组合物可用于裂解方法，并且不需要高纯度塑料。

因此，本发明允许从包含热塑性塑料，优选废塑料如消费后废塑料、非标塑料、工业废塑料等的组合物生产有价值的化学品。更具体地说，热塑性塑料的混合物包含废塑料或工业废塑料，特别是基本上由废塑料组成。如本文所用，热塑性塑料或热塑性材料是本领域已知的塑料材料，典型地是在特定温度以上变柔韧或可模塑并在冷却时固化的聚合物。热塑性塑料不同于热固性质(热固性)聚合物，后者在加热时不会熔融而是通常会分解。热固性聚合物的实例是聚氨酯、硫化橡胶和环氧树脂以及热固性聚酯树脂。根据本发明使用的热塑性塑料的优选实例是聚烯烃，如聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯、热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，或氟化聚合物如特氟龙。更优选的热塑性塑料是聚烯烃、热塑性聚酯和聚苯乙烯，特别是聚烯烃和聚苯乙烯，更特别地是聚烯烃，如聚乙烯，包括高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)和聚丙烯。

该方法中使用的热塑性塑料可以包括机械组装的混合塑料、胶合混合塑料、多层膜塑料、多层塑料物体、复合塑料等。

在该方法中使用的热塑性塑料通常包含除聚合物塑料材料之外的其他组分，例如添加剂，包括填充剂、增强剂、加工助剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、冲击改性剂、抗静电剂、油墨、抗氧化剂等。

本发明组合物的热塑性塑料中除热塑性材料之外的其他组分的量可以大大地变化。典型地，其他组分的量基于组合物的总重量是按重量计小于60％，优选小于40％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％，特别是小于5％，例如小于2％。

如本文所用，主要包含或主要由...组成意指至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，例如至少98％。如果没有另外说明，本文给出的百分比分别是基于组合物总重量的重量百分比，优选基于干燥和无空气的组合物。

在本发明方法的步骤a)中，将包含热塑性塑料的组合物引入反应器中。优选地，热塑性塑料是本领域已知和可获得的颗粒形式，典型地来自传统的干处理，包括通过研磨或粉碎的尺寸减小，通过旋流分离的分离、分级(elutriation)、或塑料如废塑料的磁性分离。在一个优选的实施例中，本发明方法的方法步骤a)-d)之前是将包含热塑性塑料的组合物中的热塑性塑料的粒度减小至合适的粒度的步骤。优选地，颗粒形式的热塑性塑料是自由流动的，例如，自由流动的颗粒状固体。颗粒具有的平均尺寸优选在10-100mm的范围内，更优选在10-50mm的范围内。用于制备和获得如本文所述的颗粒形式的热塑性塑料的合适装置是本领域已知的。

在步骤a)中引入的包含热塑性塑料的组合物，优选具有基于组合物的总重量，按重量计至多20％，更优选至多15％，特别是至多10％，并且优选至少1％，更优选至少2％的含水量。优选地，水含量在按重量计1％-20％范围内，特别是在2％-15％范围内。关于包含热塑性塑料的组合物的杂质，即属于非热塑性塑料和非热固性聚合物的非聚合性和聚合性固体，其含量通常为按重量计0.1％-5％的固体，特别是按重量计1％-3％的固体。杂质包括与聚合物不同的有机材料和无机材料，如石头、土壤、无机盐、金属、玻璃等。有机材料的实例是纸、食物残渣、纺织品、木材等。无机材料的实例是金属和矿物固体，例如铝、铁、铜、钢、石头、碳酸钙、氧化铝、tio2、滑石、硅酸盐、玻璃等等。在一个优选的实施例中，本发明方法中使用的包含热塑性塑料的组合物包含按重量计至少75％的固体，更优选至少95％的固体，特别是至少97％的热塑性塑料的固体，其中优选地热塑性塑料由一种或多种聚烯烃、聚苯乙烯和热塑性聚酯构成。优选地，在包含热塑性塑料的组合物中，聚烯烃、聚苯乙烯和热塑性聚酯的分数为按重量计，至少50％，更优选至少75％，并且特别是组合物中的热塑性塑料基本上由聚烯烃、聚苯乙烯和热塑性聚酯组成。优选地，包含热塑性塑料的组合物包含按重量计小于99.5％的聚烯烃、聚苯乙烯和热塑性聚酯，更优选小于99％。作为聚烯烃，聚丙烯和聚乙烯是优选的。如上所述，固体的重量优选是指干燥和无空气的基础。固体是指在室温(20℃)下为固体的物质。

任选地，包含热塑性塑料的组合物包含少量不太令人希望的塑料例如pvc、pvdc、pu、abs、尼龙、氟化聚合物(例如聚四氟乙烯)及其混合物。优选地，在包含热塑性塑料的组合物中这些不太令人希望的塑料的含量是按重量计25％或更小的固体。更优选地，包含热塑性塑料的组合物中不太令人希望的塑料的含量是按重量计低于15％的固体，特别是低于2％的固体。

典型地，在经受裂解之前在预处理过程中使用的热塑性塑料，特别是的颗粒形式的热塑性塑料包含空气，典型地在0.5与20kg/1,000kg干固体之间的范围内。在本发明方法的步骤a)中，将包含优选呈颗粒形式的热塑性塑料的组合物在降低的气氛氧含量的情况下引入到反应器中。其中使用的氧气的减少意味着降低气氛中的氧含量低于空气的典型氧含量，其为气相(干的基础)的约20.95vol％。可以通过已知的方法步骤来降低气氛中的氧含量，例如通过合适的惰性气体稀释气氛、在引入反应器之前用合适的惰性气体吹扫固体、施加真空、或者使氧气与合适的清除剂如亚硫酸盐溶液反应。当使用优选的气动输送装置时，作为输送气体，可以使用合适的惰性气体。合适的惰性气体是蒸汽、氮气、二氧化碳或燃烧气体，蒸汽和燃烧气体是优选的。可替代地，可以通过在连续或间歇过程中施加真空来除去空气以降低氧含量。在这种情况下，当将包含热塑性塑料的组合物引入到反应器中时，气氛被反应器气氛代替，由此气氛中的氧含量降低。优选地，反应器中的残余氧含量被降低到低于10vol.％的气相，更优选低于5vol.％的气相，例如低于2vol.％的气相。

包含热塑性塑料的组合物通过本领域已知的任何合适的方式引入到反应器中。合适的装置的实例是螺旋输送机、带式输送机、气动输送装置、斗式提升机或柔性螺杆(输送管)。螺旋输送机或气动输送装置是优选的。气动输送装置优选使用如上定义的惰性气体制成。优选地，通过使用惰性气体的气动输送装置，将颗粒周围的气氛氧含量降低。

用于本发明方法的合适的反应器是本领域已知的。典型地，反应器的腔室包括多个区域。按区域，区域指定义的流体动力学发生的地方。优选地，反应器包括至少两个区域，特别是两个区域，一个区域包括用于搅拌内容物的合适装置，而第二区域不包括。在搅拌的区域中，内容物被混合，而在第二区域中，可能发生通过重力的倾析和分离。这些区域可以通过合适的装置(例如隔板和/或挡板)分开。这些区域优选地互相连接。

在本发明的方法的步骤b)中，将包含热塑性塑料的组合物在合适的溶剂存在下加热以获得大部分(substantialpart)热塑性塑料的液化。大部分意指基于热塑性塑料的总含量，优选按重量计至少50％，更优选至少80％，特别是至少90％，例如至少99％。如本文所用，液化通过低于10⁴mpas，优选低于10²mpas(在相应温度下)的粘度下降来定义。加热可以通过本领域已知的任何手段进行。例如，加热可以通过与加热器传送介质直接或间接接触、通过机械摩擦、通过感应、通过辐射或电力来进行。优选地，通过与传热介质直接或间接接触，特别是通过间接接触来进行加热。与传热介质间接接触的实例是在搅拌的封闭的容器、螺旋钻、装有合适传热面积的旋转鼓等中进行。合适的传热介质是热惰性气体、蒸汽或传热油。

将包含热塑性塑料的组合物在步骤b)中在合适的溶剂存在下加热。优选地，溶剂是在步骤b)期间为液体的化合物或化合物的混合物，例如在步骤b)中加热到最终温度之前、期间和/或之后。在加热之前，例如在室温(20℃)下，溶剂可以是液体或固体。典型的溶剂是烃类，例如油、生物柴油或烃馏分及其混合物，这些是已知和可获得的。烃可以是饱和的或不饱和的，或其混合物。饱和烃是优选的。饱和度可根据碘指数确定。本文所用饱和烃是指根据astmd1159-07(2012)测定的溴值小于5，优选至多2的烃。烃馏分是优选的。烃馏分是烃的混合物，并且例如可从塑料的热解中获得。从塑料热解获得的汽油馏分是特别优选的。在一个优选的实施例中，步骤b)中使用的溶剂是脂族烃，优选具有在在50℃和150℃之间(在标准条件下，1atm)的沸点。虽然在溶剂中的芳烃的少量含量，根据本发明，例如按重量计至多5％仍然是可接受的，芳族烃的含量优选为按重量计至多3％，更优选按重量计至多2％，特别按重量计至多1％，例如最多按重量计0.5％。脂族烃可以是直链或支链的，或两者的混合物。支化可以是异支化或叔支化(叔-或新-)，异支化是优选的，特别是甲基-异支化。最优选使用沸点在50-150℃之间的脂族烃或其混合物，例如一种或多种c6-c8脂族烃，特别是c6-c8烷烃。溶剂，优选脂族烃可包含少量的氧，典型地为有机化合物的形式，例如按溶剂重量计至多15％，优选至多10％。溶剂可以进一步包含少量的水，优选不超过可溶于相应溶剂中的水的量。在溶剂中少量灰分是可接受的，按重量计，优选不超过1％，更优选不超过溶剂重量的0.1％。灰量可以根据astme1534测量。

在一个实施例中，步骤b)中使用的溶剂具有至少40℃，优选至少45℃，并且优选至少50℃，特别是至少60℃的熔点。优选使用具有这种熔点的脂族烃。使用优选的石蜡脂肪族蜡，即特别是如上所定义的脂族烃的混合物，其典型地在40℃以上，优选在45℃以上熔融。优选的实例是脂肪族蜡，是c18+(c18或更高)或c30+脂肪族蜡。固体溶剂可以在步骤b)中引入，或者在溶剂熔融后引入，例如在单独的装置中。合适的装置的实例是加热罐、热交换器或挤出机。引入固体脂肪族蜡而无需预先熔融是优选的。

在一个优选的实施例中，溶剂与水形成共沸混合物，其特别适于自包含热塑性塑料的组合物除去残余水和由塑料和/或杂质反应产生的水，或通过塑料和/或杂质的分解产生的水。

在步骤b)的优选实施例中，将包含热塑性塑料的组合物在溶剂存在下加热至150-450℃的范围内，优选250-450℃的范围内，特别是在高于250℃至400℃的范围内，例如，高于250℃至350℃的温度。典型地，在这些温度范围内，大量的热塑性塑料被液化。如本文所用，大量指按重量计至少20％，优选至少50％，更优选至少70％，特别是至少80％。

步骤b)中使用的溶剂的量使得大量的热塑性塑料液化。典型的溶剂量为每kg热塑性塑料0.1kg-10kg，优选在每kg热塑性塑料在0.2kg-4kg溶剂范围内，例如每kg热塑性塑料0.5-3.0千克溶剂。

在本发明方法的步骤c)中分离固体和/或气体部分。这些部分包含在加热步骤b)期间存在或形成的气体杂质以及不溶性固体或液体。不溶部分可以从反应器的底部去除，优选通过连续抽取，例如，通过螺杆装置。螺杆装置的实例是螺旋钻、双螺杆挤出机、moineau^tm泵、vulcain^tm泵、moineau^tmhr泵等。可替代地，不溶性固体可以通过使用阀组合的装置通过重力分批除去。这样的部分的实例包括如上定义的组合物的无机材料，例如锡罐、铁屑、灰尘等。可以从反应器中的组合物表面除去固体或液体且比液化的热塑性塑料轻的不溶部分，该除去优选连续进行。这种部分的典型实例是木材、羊毛、纸巾、纸板或纸。在步骤d)中从反应器回收包含热塑性塑料的组合物的液化热塑性塑料。优选地，这是连续进行的，例如通过本领域已知的合适的泵送装置。合适的装置的实例是泵送装置、刮刀、“鼓风机”、提取螺杆。合适的泵送装置的实例是齿轮泵、气体喷射器、真空泵moineau^tm泵、vulcain^tm泵、moineau^tmhr泵等。提取螺杆的实例是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆螺旋钻、多螺旋螺旋钻等。

在一个实施例中，在步骤c)中，将气态化合物，例如由热塑性塑料加热产生的蒸汽和其他气体，在该组合物的表面之上进行分离。这些气体可能会冷凝并回收，用于独立的处理方法。合适的冷凝装置是在本领域中已知的，例如热交换器、吸附、吸收系统或其组合，特别合适的是在水性介质中的吸收；水性介质的实例是水、碱性溶液如苛性钠、碳酸钠、碳酸氢钠、石灰、碳酸镁等。合适的吸附系统的实例是苛性钠固体吸收剂，如苛性钠珠、碳酸氢钠、碳酸钠、石灰、碱石灰、氧化镁、氧化铝等。产生的气体典型地包括无机和有机气体或其混合物，例如卤化氢，例如hcl、hbr、hf、氧化碳/二氧化碳，硫化合物如h2s、cos、so2，氮化合物如hcn、nh3、nox等。典型地，气流通过重力分离并且可以被送到洗涤器中捕获并去除不需要的气体。优选地，在洗涤器之前引入冷凝器。

在本发明中已经发现，当将热塑性塑料引入到反应器中时，围绕热塑性塑料的气氛中的氧含量减少，并且使用合适的溶剂进行热塑性塑料的液化，该预处理方法可以在一个反应器中进行，优选地连续进行。也就是说，方法步骤a)-c)优选在一个反应器中连续进行，优选地同时进行。这样，可以分别避免单独的装置，例如用于将热塑性塑料与溶剂混合的装置，用于加热的装置或分离杂质的装置，这使整个过程更经济。此外，已经证明使用溶剂与水的共沸混合物适合于从包含热塑性塑料的组合物中除去水，以提供有利的液化热塑性混合物。

本发明的方法是对包含热塑性塑料的组合物进行有利的预处理，以便进行已知的再循环方法，例如裂解过程，例如用于制备其他化学物质如燃料。因此，优选地，方法步骤a)-d)之后进行裂解液化的热塑性塑料的步骤e)，优选地通过热裂解或催化裂解例如在wo01/70906中披露的。

应该注意的是，本说明书是通过说明性实例的方式，并且本文中提出的概念不限于使用或应用于任何单一的处理方法和/或装置。因此，尽管在此描述的创新的细节是为了方便关于示例性实施例的说明和解释，但是所披露的原理可以适用于废塑料方法和装置的其他类型和应用而不脱离本发明的范围。

图1和2分别示出了在280℃在氮气气氛(用氮气置换空气)和空气气氛下熔融产品hdpe和pp的样品。

图3进一步说明了用于处理塑料混合物的方法。

根据本发明，如图3所示的由混合废塑料产生熔体的系统包括配备有间接加热装置2和2’的外壳1，其中传热介质通过3引入并且通过4回收。单独的装置6将外壳1分成两个相互连接的区域7和8。混合区7配备有混合装置5和倾析区8。将具有降低的氧含量的混合塑料原料通过管道9引入混合区域7中并且溶剂通过管道10引入。将塑料与溶剂混合并通过区域7中的加热装置加热，并通过重力转移到区域8，在区域8中进行大部分倾析。气体杂质从外壳1的顶部回收，由管道11抽出并引导至进一步处理，其未在图3中示出。将通过装置13回收的轻质不溶性部分通过管道12排出并引导至进一步处理。将重的不溶性部分通过装置15回收，通过管道14排空并引导至进一步处理。将液化的热塑性塑料通过管道16从区域8回收并引导至进一步处理。本发明通过以下实例进一步进行说明。

实例1

将2升密闭罐在150-300℃的温度范围内进行外部加热。所使用的废塑料组合物具有以下组成(以g/kg固体计)：

(1)金属、灰尘、石头、羊毛、纸板、纸等等

所述包含塑料混合物的组合物(其中空气已经通过真空泵抽空至10mbar的残余压力并用氮气置换)以0.4kg/h与二十二烷0.92kg/h的速率一起连续被引入反应器中作为溶剂。加热由外部的电热套进行。反应器中的压力在1.1至1.5巴绝对值的范围内，塑料的停留时间为约30分钟。该罐通过分离隔板分成两个区域，一个用转向叶轮混合，其中将进入热塑性颗粒负载量在该罐内过度进料，与溶剂接触。在没有混合的第二个区域中，通过重的不需要的固体的沉降和轻的不需要的物质的向上漂浮，将熔融的液体倾出。重的不需要的固体包括金属、灰尘、石头或纸等组分。轻的不需要的物质包括如羊毛或纸板的组分。从罐顶部回收气体物质，并送到冷凝器冷凝并回收可冷凝部分，用于单独的处理方法。

来自反应器的回收的液化热塑性材料显示，按重量计低于2％的残留杂质含量，并且因此可以很好地用于后面方法步骤的热裂解。

实例2

将hdpe和pp消费后塑料的样品引入装备有塞子的实验室试管中。通过真空泵将空气抽空至10mbar的残余压力并用氮气置换。残余的氧含量估计为0.2vol.％至0.3vol.％。将该管外部加热至280℃。如图1所示，热塑性混合物熔融并保持清洁。

实例3

重复并与实例2相同的程序，但不用惰性气体置换试管中包含的空气。气相中的氧含量估计为21vol.％至22vol.％。将该管外部加热至280℃。如图2所示，塑料不熔融而碳化。

实例4至7

在室温下，将2ghdpe，0.5gpp和25mg不同商品塑料制品的ps小片和10g溶剂引入到装备有磁力搅拌器的30ml玻璃试管中。然后用氩气冲洗玻璃管以除去大部分氧气氛，并用常规塞子密封这些管。在四个步骤在油浴中(分别为120、150、180和200℃)在搅拌下将管加热至200℃并且观察混合物。

制备的4个不同管，具有如下结果：

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。