聚合物组合物和由其可获得的灭菌制品的制作方法

文档序号:14417170阅读:293来源:国知局
相关申请的交叉引用本申请要求于2015年6月10日提交的u.s.临时申请号62/173632的优先权,出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及包含芳族聚砜即聚(联苯醚)砜的聚合物组合物,并且涉及由所述组合物可获得的灭菌制品。
背景技术
:市场上存在不同的灭菌方法可用于消除诸如真菌、细菌和病毒等传染性剂。它们通常被分为加热、化学或辐射灭菌过程。其中,高温蒸汽灭菌和低温过氧化氢气体等离子体灭菌方法广泛应用于当今医疗领域中。us4643876(surgikosinc[us])中披露的过氧化氢气体等离子体灭菌方法利用了过氧化氢与低温气体等离子体之间的协同作用,从而允许在约50℃下进行有效灭菌,其明显低于高温高压灭菌器灭菌所实现的灭菌。因此,过氧化氢气体等离子体灭菌代表了包含不能承受住高温或高湿度环境的零件或装置(例如电子或光学零件或装置)的医疗制品的高压灭菌的灭菌的有价值的替代方案。在过氧化氢气体等离子体灭菌方法中,将要灭菌的医疗制品放入封闭的等离子体室中,在其中施加真空并以足够的压力注入过氧化氢溶液以使溶液与制品接触。之后,产生过氧化氢气体等离子体持续一段时间,从而使其完全灭菌。过氧化氢气体等离子体灭菌的优点在于,灭菌在相对较短的时间内完成,使得物品可以经受更多的灭菌循环;然而,由于过氧化氢严苛的氧化能力和形成离子化的酸性蒸气的事实,某些制品(特别是塑料制品)经受其性能和外观劣化。例如,由聚苯砜(ppsu)组合物制成的市售产品具有优异的抗蒸汽灭菌性,但对过氧化氢气体等离子体灭菌的抗性低:其颜色变为橙色,并且在大量循环之后,观察到(ppsu)轻微分子量有下降。us8501291(sabicinnovativeplasticsipb.v)披露了包含过氧化氢等离子体或过氧化氢蒸汽灭菌的聚合物组合物的灭菌制品,该聚合物组合物包含:-从20%至80%重量的聚苯醚砜;和-从20%至80%重量的聚醚酰亚胺。当用过氧化氢等离子体或过氧化氢蒸气灭菌时,据说制品具有出人意料改善的对颜色和透明度的改变的抗性,以及对包含仅聚苯醚砜的组合物的机械性能的损失的抗性。聚苯醚砜/聚醚酰亚胺组合物可包含几种任选成分,其中填充剂或增强剂(第11栏第48-49行);在说明书中引用的二氧化钛(tio2)、氧化铝和氧化镁作为填充剂或增强剂的实例(第11栏第55-56行)。在实例的组合物中,仅使用tio2。其他专利文献如us5204400(amococorp)(下文为“us’400”),us2008064801(苏威高级聚合物有限责任公司)(下文为“us’801”),us20080206536(苏威高级聚合物公司),us2009048379(苏威高级聚合物有限责任公司)(下文为“us’379”)和wo2014/170255(美国苏威特种聚合物公司)(下文为“wo’255”)披露了包含聚(联苯基醚砜)和金属氧化物的聚合物组合物。具体而言,us’801和us’379除其他之外提及了mgo并且us’801进一步提及了cao;尽管如此,这些文件都没有认识到或解决增加由聚(联苯基醚砜)制成的组合物对灭菌的抗性的问题,特别是避免变色的问题,并且这些文献都没有提供对选择特定氧化物以解决这个问题的暗示或建议。因此,目前市场上非常需要找到能够承受高温蒸汽灭菌和低温过氧化氢气体等离子体灭菌这两种方法的极端环境的聚合物组合物。技术实现要素:本申请人现在已经出人意料地发现,通过添加一种或多种特定的金属氧化物,可以提高包含聚(联苯基醚砜)的组合物对灭菌的抗性,特别是对过氧化氢气体等离子体灭菌的灭菌抗性。具体而言,本申请人出人意料地发现,甚至在不存在聚醚酰亚胺的情况下,本发明的组合物在过氧化氢气体等离子体灭菌的重复循环之后也不会变色。因此,本发明涉及一种组合物[组合物(c)],该组合物包含:(a)聚(联苯基醚砜)聚合物[聚合物(p)];(b)氧化钙(cao)和/或(mgo),可任选地与其他金属氧化物组合;其前提是:-相对于该组合物的重量,cao单独地或与mgo和/或与其他金属氧化物组合为至少1%wt.;-如果组合物(c)不包含cao,则相对于该组合物的重量,mgo的量为至少2%wt。在示例性实施方式中,组合物(c)还包含聚醚酰亚胺聚合物[聚合物(pei)]。在一些示例性实施方式中,组合物(c)不包含聚醚酰亚胺聚合物[聚合物(pei)]。本发明进一步涉及包含组合物(c)的成型制品[制品(a)],并且涉及用于制造组合物(c)和成型制品(a)的方法。一般定义为了清楚起见,贯穿本申请:-对聚合物(p)和聚合物(pei)的一般定义的任何提及都旨在包括落入相应一般定义内的每个具体定义,除非另有说明;-在表述像“聚合物(p)”、“聚合物(pei)”、“金属氧化物”等……中的不定冠词“a”旨在是指“一个或多个”,或“至少一个”,除非另有说明;-在标识式或式的部分的名称、符号或数字之前和之后的括号“()”,例如,“聚合物(p)”,“聚合物(pei)”等……,具有仅仅是将名称、符号或数字更好地与该文本的其余部分区分开来的目的;因此,所述括号也可以省略;-当指示数值范围时,范围端点包括在内;-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘,除非另有说明;-形容词“芳香族的”或“芳基”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分),其中n是0或任何正整数;-术语“方法(method)”被用作方法(process)的同义词并且反之亦然。-“一种从组合物(c)可获得的成型制品(a)”或“多种从组合物(c)可获得的成型制品(a)”是包含组合物(c)的成型制品。聚(联苯基醚砜)[聚合物p]为了本发明的目的,术语“聚(联苯基醚砜)”[聚合物(p)]旨在表示缩聚聚合物,其中超过50%wt.的重复单元是重复单元(ra),包括:-包含至少一个亚联苯基的一个或多个部分,该亚联苯基优选自由下文的式(ra-1)至(ra-3)组成的组:其中:r选自下组,该组由以下各项组成:氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵,并且j、k和1彼此相同或不同、独立地是0、1、2、3或4;-至少一个醚基(-o-)以及-至少一个砜基(-so2-)。这些重复单元(ra)有利地是具有以下所示的式(a)的重复单元:-ar1-(t-ar2)n-o-ar3-so2-[ar4-(t-ar2)n-so2]m-ar5-o-(式a)其中:-ar1、ar2、ar3、ar4和ar5彼此相同或不同,并且在每次出现时独立地为芳族单或多核环状基团;其前提是ar1至ar5中至少一个是包含至少一个选自如上定义的式(ra-1)至(ra-3)的亚联苯基的芳香族部分;-每个t彼此相同或不同,为键或任选地包含一个或一个以上杂原子的二价基团;-n和m彼此相同或不同,独立地为零或1至5的整数。优选地,ar1、ar2、ar3、ar4、ar5彼此相同或不同并且是芳香族部分,优选选自由由化学式(ra-1)至(ra-6)组成的组:其中:-r是如上所定义的;-j、k和l,彼此相同或不同,独立地是0、1、2、3或4。-其前提是ar1至ar5中至少一个是包含至少一个亚联苯基的芳香族部分,该亚联苯基选自符合如上所定义的式(ra-1)至(ra-3)的那些部分。优选地,每个t彼此相同或不同是选自下组,该组由以下各项组成:键、-ch2-;-o-;-so2-;-s-;-c(o)-;-c(ch3)2-;-c(cf3)2-;-c(=ccl2)-;-c(ch3)(ch2ch2cooh)-;-n=n-;-r1c=cr2-;其中每个r1和r2相互独立地为氢或c1-c12-烷基,c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基;-(ch2)n-和-(cf2)n-,其中n=1至6的整数,或者最高达6个碳原子的脂肪族直链或支链二价基团。更优选地,重复单元(ra)选自由如下所示的式(b)至(f)以及它们的混合物组成的组:最优选地,重复单元(ra)符合式(b):聚合物(p)可以值得注意地是均聚物,无规的、交替的或嵌段的共聚物。当聚合物(p)是共聚物时,其重复单元可以特别地由以下各项组成:(i)至少两个选自式(b)至(f)的不同式的重复单元(ra),或者(ii)不同于重复单元(ra)的一个或多个式(b)至(f)和重复单元(ra*)的重复单元(ra),例如:优选大于75wt.%、优选大于85wt.%、优选大于95wt.%、优选大于99wt.%的该聚合物(p)的重复单元是重复单元(ra)。仍然,总体上优选的是基本上聚合物(p)的所有重复单元是重复单元(ra),如以上详述的;可能存在链缺陷或非常少量的其他单元,应理解的是这些后者基本上不改变(ra)的特性。那么聚合物(p)优选是聚苯砜(ppsu)。为了本发明的目的,术语聚苯砜[(ppsu)聚合物]表示其中大于50wt.%的重复单元是具有式(b)的重复单元(ra)的任何聚合物。在一个优选的实施例中,大于75wt.%、更优选大于90wt.%、更优选大于99wt.%、甚至更优选所有的聚合物(p)的重复单元具有式(b)。来自美国苏威特种聚合物公司的ppsu是可商购的(ppsu)均聚物的实例。该聚合物(p)可以通过任何方法制备。当如在合适的溶剂(如二氯甲烷、氯仿、n-甲基吡咯烷酮等)中的比浓粘度测定时,聚合物(p)的分子量可以是大于或等于0.3dl/g、或更具体地大于或等于0.4dl/g并且典型地将不超过1.5dl/g。如通过凝胶渗透色谱法遵循astmd5296标准使用聚苯乙烯校准曲线所测定的,聚合物(p)的重量平均分子量可以是10,000至100,000克/摩尔(g/mol)。在一些实施例中,该聚合物(p)的重量平均分子量可以是20,000至70,000克/摩尔(g/mol)。聚合物(p)可具有根据astmd3418测定时,180℃至250℃的玻璃化转变温度。氧化钙、氧化镁和其他金属氧化物适用于制造组合物(c)的cao和mgo具有最高达约5微米的平均粒度和1.5-160m2/g的bet表面积。此类cao和mgo市场上是可获得的。使用来自美国微米金属公司(micronmetals)分部亚特兰大技术工程公司(atlantictechnologyengineers)的氧化钙等级的ca602获得了良好的结果。使用来自协和化工有限公司(kyowachemicalindustryco.ltd.)mf-150的mgo的等级也获得了优异的结果。为了本发明的目的,表述“其他金属氧化物”旨在表示选自氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)及其混合物的化合物。相对于该组合物(c)的重量,组合物(c)可以包含从0.1%wt至5%wt范围内的量的此类其他金属氧化物。有利地是,组合物(c)中其他金属氧化物的量在0.15%至3%wt.的范围内;更有利地是,其他金属氧化物的量在0.2至2%wt.的范围内。聚醚酰亚胺(pei)为了本发明的目的,术语“聚醚酰亚胺(pei)”旨在表示其中大于50wt.%的重复单元(rb)包含至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团(以其自身和/或以其酰胺酸形式)、以及至少一个醚基团[重复单元(rb-1)]的任何聚合物。重复单元(rb-1)可任选地进一步包含至少一个酰胺基团,该酰胺基团不包括在酰亚胺基团的酰胺酸形式中。重复单元(rb)有利地选自下组,该组由下式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)、以及它们的混合物组成:(i)(ii)(iii)(iv)(v)其中:·ar是一个四价的芳香族部分(moiety)并且是选自下组,该组由以下各项组成:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环、以及多环基团;·ar”’是三价的芳香族部分并且是选自下组,该组由以下各项组成:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团;并且·r选自下组,该组由取代的或未取代的二价有机基团组成,并且更具体地由以下各项组成:(a)具有6至20个碳原子的芳香烃基团以及其卤代衍生物;(b)具有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基;(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基;以及(d)具有通式(vi)的二价基团:(vi)其中y选自由以下各项组成的组:具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数);具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地-c(cf3)2和-cnf2n-(n是从1至6的整数);具有4至8个碳原子的亚环烷基;具有1至6个碳原子的亚烷基;具有4至8个碳原子的环亚烷基;-o-;-s-;-c(o)-;-so2-;-so-,并且r’是选自下组,该组由以下各项组成:氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵,并且i和j彼此相同或不同,独立地是0、1、2、3或4,其前提是,ar、ar”’、和r中至少一个包括至少一个醚基。优选地,ar选自由下式组成的组:其中x是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’的位置处具有二价键的二价部分并且选自下组,该组由以下各项组成:具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数);具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地-c(cf3)2和-cnf2n-(n是从1至6的整数);具有4至8个碳原子的亚环烷基;具有1至6个碳原子的亚烷基;具有4至8个碳原子的环亚烷基;-o-;-s-;-c(o)-;-so2-;-so-,或者或者x是式o-ar”-o的基团;并且其中ar”选自式(vii)至(xiii)的基团及其混合物:其中r和r’,彼此相同或不同,独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵,并且j、k、l、n、和m彼此相等或不同,独立地是0、1、2、3或4,并且w是选自下组,该组由以下各项组成:具有1至6个碳原子的亚烷基,特别是-c(ch3)2和-cnh2n-(其中n是从1至6的整数);具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、特别是-c(cf3)2和-cnf2n-(其中n是从1至6整数);具有4至8个碳原子的亚环烷基;具有1至6个碳原子的烷叉;具有4至8个碳原子的环烷叉;-o;-s-;-c(o)-;-so2-;以及-so-。优选地,ar”’选自由下式组成的组:其中x具有与上述相同的含义。在优选的实施例中,重复单元(rb-1)选自下组,该组由以下各项组成:具有式(xiv)的呈酰亚胺形式的单元、对应的具有式(xv)和(xvi)的呈酰胺酸形式的单元、以及它们的混合物:其中:-→表示同分异构,这样使得在任何重复单元中这些箭头所指的基团可以如所示的或在互换位置中存在;-ar”选自下组,该组由式(vii)至(xiii)组成其中r和r’彼此相同或不同,独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱、或碱金属碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱或碱土金属膦酸盐,膦酸烷基酯、胺和季铵以及彼此相同或不同的j、k、l、n和m,独立地为0、1、2、3或4,并且w选自下组,该组由以下各项组成:具有1至6个碳原子的亚烷基,特别是-c(ch3)2和-cnh2n-(n为从1至6的整数);具有1至6个碳原子的全氟亚烷基,特别是-c(cf3)2和-cnf2n-(n是从1至6的整数);具有4至8个碳原子的亚环烷基;1至6个碳原子的亚烷基;4至8个碳原子的亚环烷基;-o-;-s-;-c(o)-;-so2-;和-so-;e选自下组,该组由以下各项组成:-cnh2n-(n是从1至6的整数),具有如以上所定义的通式(vi)的二价基团,以及符合式(xvii)至(xxii)的那些(其中r选自下组,该组由以下各项组成:氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵,并且o、p和q彼此相同或不同,独立地是0、1、2、3或4。优选地,e选自下组,该组由式(xvii)至(xix)组成,如以上所定义,更优选地,e选自下组,该组由以下各项组成:未取代的间亚苯基以及未取代的对亚苯基,以及它们的混合物。优选地,ar”符合如以上所定义的通式(xiii);更优选地,ar”是其中重复单元(rb-1)为原样、酰亚胺形式和/或酰胺酸形式[式(xv)和(xvi)]的式(xiv)重复单元形式的聚合物(pei)可以通过本领域技术人员公知的任何方法制备.包括使下式的芳族二(醚酐):其中e是如以上所定义的;与具有以下式的二氨基化合物反应:h2n-ar”-nh2(xxiv)其中ar”是如上定义的。总体上,这些反应可以使用熟知的溶剂(例如,邻□二氯苯、间甲酚/甲苯、n,n-二甲基乙酰胺等)在从约20℃至约250℃的温度有利地进行,其中二酐与二胺之间会产生相互作用。可替代地,这些聚合物(pei)可以通过具有式(xxiii)的二酐与具有式(xxiv)的二氨基化合物的熔融聚合,同时在升高的温度下加热这些成分的混合物并且同时混合来制备。具有式(xxiii)的芳香族双(醚酸酐)包括,例如:2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐;1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐;1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐;1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;以及其混合物。具有式(xxiv)的有机二胺包括,例如:间-苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基-甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、以及它们的混合物。在优选的实施例中,具有式(xxiv)的有机二胺选自下组,该组选自间-苯二胺和对-苯二胺以及它们的混合物。在一个最优选的实施例中,重复单元(rb-1)是选自具有式(xxv)的呈酰亚胺形式,其对应的具有式(xxvi)和(xxvii)的酰胺酸形式、以及其混合物的重复单元:其中在式(xxvi)和(xxvii)中,该→表示同分异构,这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。在另一个最优选的实施例中,重复单元(rb-1)是选自具有式(xxviii)的呈酰亚胺形式、其对应的具有式(xxix)和(xxx)的酰胺酸形式、以及其混合物的重复单元:其中在式(xxix)和(xxx)中,该→表示同分异构,这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。优选地超过75wt.%并且更优选超过90wt.%的聚合物(pei)的重复单元是重复单元(ra)。还更优选地,基本上全部(如果不是全部的话)的聚合物pei的重复单元是重复单元(ra)。在本发明的一个优选实施例中,超过75wt.%、更优选超过90wt.%、更优选超过99wt.%、甚至更优选全部的聚合物(pei)的重复单元是选自下组的重复单元,该组由以下各项组成:具有式(xxv)的呈酰亚胺形式的那些、它们的对应的具有式(xxvi)和(xxvii)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个优选实施例中,超过75wt.%、更优选超过90wt.%、更优选超过99wt.%、甚至更优选全部的聚合物(pei)重复单元是选自下组的重复单元,该组由以下各项组成:具有式(xxviii)的呈酰亚胺形式的那些、它们的对应的具有式(xxix)和(xxx)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。这类聚合物(pei)值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(sabicinnovativeplastics)作为ultemtm聚醚酰亚胺可商购的。通常,如根据astmd1238在295℃下使用6.6千克(kg)重量所测量的,在本发明中有用的聚合物(pei)具有0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数。在具体的实施例中,如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准所测量的,该聚合物(pei)具有10,000至150,000克/摩尔(g/摩尔)的重量平均分子量(mw)。这类聚合物(pei)典型地具有在间甲酚中在25℃下测量的大于0.2分升/克(dl/g)、有益地0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度。组合物(c)中的任选成分除了聚合物(pei)之外或代替聚合物(pei),组合物(c)可以包含一种或多种其他聚合物,例如聚缩醛、乙酸乙基乙烯酯(eva)、聚烯烃、液晶聚合物(lcp)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(醚酮)(pek)、聚(醚醚酮)(peek)、聚(醚酮酮)(pekk)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯(pvc)、硅弹性体、聚四氟乙烯及其混合物。组合物(c)还可以包含其他成分,如填充剂(或增强剂)、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂和杀生物剂化合物。填充剂的非限制性实例包括硅酸盐和二氧化硅粉末、硼粉末、硫酸钙和碳酸钙、滑石、高岭土和玻璃纤维。玻璃纤维的非限制性实例是a、c、d、e、m、s、r、t玻璃纤维(如在johnmurphy的塑料添加剂手册(additivesforplasticshandbook)第二版,第5.2.3章,第43-48页所描述的)及其混合物。抗氧化剂的非限制性实例包括酚、亚磷酸酯和亚膦酸酯。脱模剂的非限制性实例包括蜡、天然和合成石蜡、碳氟化合物、脂肪酸酰胺,特别是硬脂酰胺。稳定剂的非限制性实例包括含磷稳定剂,如亚磷酸芳基酯和膦酸芳基酯。杀生物剂的非限制性实例包括一种或多种金属,有利地为银、锌和铜以及它们的混合物,以及本领域熟知的赋予抗微生物、抗菌、抗细菌、杀菌、抗病毒、抗真菌、抗寄生虫、抗酵母、抗藻和抗原生动物活性或这些活性的组合的其他无机物或无机化合物。组合物(c)可以进一步包含选自染料和颜料的着色剂。颜料的非限制性实例包括二氧化钛(tio2)、炭黑和硫化锌。相对于组合物(c),使用tio2(优选1-6%wt.的量)获得了非常好的结果。组合物(c),制品(a)及其制造方法相对于组合物(c)的重量,组合物(c)包含最多99%wt.的量的聚合物(p);有利地是,相对于组合物(c)的重量,组合物(c)包含最多98%wt.,最多97%wt.,最多96%wt.,最多95%wt.,最多94%wt.。相对于组合物(c)的重量,聚合物(p)的量为至少为20%wt.。有利地是,相对于组合物(c)的重量,聚合物(p)的量为至少30%wt.,至少50%wt.,至少60%wt.,至少80%wt.和至少90%wt.。相对于组合物(c)的重量,组合物(c)包含的cao的量典型地范围为从1%-6%wt.;有利地是,相对于组合物(c)的重量,cao的量范围为从2%至5%wt.,从2%至4%wt.,从2%至3%wt.,其前提是当cao与mgo和/或与另一种金属氧化物组合存在时,mgo的量为至少1%wt.。相对于组合物(c)的重量,组合物(c)包含的mgo的量典型地范围为从0.5%至6%;有利地是,相对于组合物(c)的重量,mgo的量为从1%至5%wt.,从1%至4%wt.,从1%至3%wt.,从1%至2%wt.,其前提是组合物(c)不含有cao时,mgo的量为至少2%wt.。在一个实施例中,组合物(c)有利地包含4%的cao。在另一个实施例中,组合物(c)有利地包含2%wt.的cao和2%wt.的mgo。在另一个实施例中,组合物(c)有利地包含1%wt.的cao和1%wt.的mgo。在另一个实施例中,组合物(c)有利地包含4%wt.的mgo和al2o3的混合物。典型地,当组合物(c)包含聚合物(p)和聚合物(pei)和/或另一种聚合物(例如上述定义的聚合物之一)时,相对于组合物(c)的重量,聚合物(pei)或此类其他聚合物的量典型地范围为从20%至79%wt.,优选从20%至74%wt.,更优选从50%至70%wt.,甚至更优选约60%wt.。相对于组合物(c)的重量,如上所示的任何其他任选成分可以以典型地范围从1%至50%wt.的量存在于组合物(c)中。在任何情况下,用以下组合物(c)和可由其获得的制品(a)获得非常好的结果,该组合物不包含任何附加成分,即由以下组分组成或主要由以下组分组成的组合物(c):(a)如上定义的聚合物(p);和(b)cao和/或mgo,任选地与其他金属氧化物组合,其中上述条件涉及cao和mgo的重量。使用以下组合物(c)和由其可获得的制品(a)获得了优异的结果,其由以下各项组成或主要由以下各项组成:(a)如上定义的聚合物(p),优选地其中所有重复单元具有如上定义的式(b)的聚合物(p);(b)相对于组合物(c)的重量,优选地量为4%wt.的cao,优选地相对于组合物(c)的重量,量为2%。使用以下组合物(c)和由其获得的制品(a)也获得了优异的结果,其由以下各项组成或主要由以下各项组成:(a)如上定义的聚合物(p),优选地其中所有重复单元具有如上定义的式(b)的聚合物(p);(b)cao和mgo,优选地各自量为2%wt.,更优选各自量为1%wt.。使用组合物(c)和由其获得的制品(a)也获得了优异的结果,其由以下各项组成或主要由以下各项组成:(a)如上定义的聚合物(p),优选地其中所有重复单元具有如上定义的式(b)的聚合物(p);(b)4%wt.的mgo和al2o3的混合物。本发明的组合物(c)和由此可获得的制品(a)可通过将如上所定义的聚合物(p)、cao和/或mgo和/或其他任何金属氧化物和任何如上所定义的附加成分以选择量混合,然后按照本领域已知的方法如熔体加工(包括注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型和旋转成型)和溶液加工进行加工制成。制品(a)的非限制性实例是模制的零件、片材、厚片、型材、薄膜和纤维。制品(a)优选地选自医疗制品,例如牙科制品、手术制品、食品处理或食品制备制品、饮料处理或饮料制备制品。这样的制品值得注意地可以用作制造选自医疗装置、牙科装置、手术装置、灭菌装置、净化装置、食品处理装置、食品制备装置、饮料处理装置和饮料制备的组的组分。这类制品的非限制性实例是容器、盒子、动物笼子、托盘、闩锁、盖子、保险杠、整形外科试验品、器械手柄、夹具、缆线、剪刀、镊子、导管、管件、假体、薄膜,包括含有电子或光学零件的医疗制品,如放射治疗设备、内窥镜、眼镜片和探针。组合物(c)和制品(a)能够承受在灭菌过程中发生的苛刻条件,特别是在h2o2气体等离子体灭菌过程中;特别地,制品(a)保持其形状和机械特性并且不会变色。为了本发明的目的,当总色差(de)和黄度(db)的变化小于5.5时,组合物(c)或制品(a)不发生变色。有利地,de和db是小于4.5、小于2.7、小于1.9、小于1.3、小于1.0、小于0.7。根据已知方法从根据astme308-08测量的cie1976(l*,a*,b*)色空间指数计算de和db。具体而言,可以根据cie94公式,从(l*,a*,b*)指数计算(de)。因此,在另一个实施例中,本发明包括制备由组合物(c)获得的灭菌的成型制品的方法,所述方法包括使成型制品(a)经受高温或低温灭菌,特别是h2o2气体等离子体灭菌。将制品(a)经受50个周期每个47分钟的h2o2气体等离子体灭菌获得了优异的结果。本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应该优先。实验部分起始材料聚合物-1:r-5100nt是来自美国苏威特种聚合物公司的聚苯砜(ppsu)均聚物。tio2-1:来自杜邦钛白科技公司的二氧化钛金红石r105tio2-2:来自康诺斯公司(kronosinc.)的2233mgo:mf-150是来自协和化学工业有限公司的氧化镁的等级。kw-2200是来自协和化学工业有限公司的金属氧化物(约35%al2o3和约60%mgo)的混合物。cao:ca602是来自美国微米金属公司m分部亚特兰大技术工程公司的氧化钙的等级。制备组合物的通用程序将所有成分经由几个失重式送料器(weightandlossfeeder)进料到包含十二个区的zsk-26双螺杆挤出机的第一个机筒中。螺杆速度为200rpm。桶设置在340-360℃范围内。使用常规设备将挤出物冷却并造粒。不同成分的性质和量汇总在表1a和1b中,以重量%表示每种成分的量。表1a-测试组合物的成分ce=对比实例e=根据本发明的实例表1b-测试组合物的成分e1e2e3e4e5e6e7e8e9e10e11聚合物-19796969494969594949694tio2-1222222222tio2-222cao11242123mgo211124kw220014e=根据本发明的实例样本灭菌的通用程序将表1a和1b中报道的组合物注塑成色片。将这些色片装入100nx低温过氧化氢灭菌室(由爱惜康(ethiconinc.)高级灭菌产品公司制造的)并进行循环,以评估样品保持其白色的能力。每个样品进行50个周期的每个47分钟的灭菌。颜色测量使用一台ce7000gretagmacbeth分光光度计用冷白色荧光(f2)发光体、10°观测器、10nm波长间隔、从360到700nm的光谱范围、以及带有通带校准的d/8光学几何构型,使用astme308-08(第22页上)的表5.27在色片上来测定l、a和b值。所报告的值是在五个不同色片上进行的五次测量的平均值。暴露于50个周期每个47分钟的sterrad灭菌周期的样品与对照样品之间的总色差(δe)和黄度变化(δb)由cie94δe并且根据上述的颜色测量方法表征。它们列于表2a和2b中。表2a-50个灭菌周期后的色移结果ce1ce2ce3ae43.211.517.7δb36.811.517.32表2b-50个灭菌周期后的色移结果e1e2e3e4e5e6e7e8e9e10e11ae5.421.81.260.991.190.682.681.244.44.091.7δb5.421.31.140.82-0.080.432.490.620.523.91-0.11当前第1页12
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