本申请要求于2015年11月30日提交的第62/260,969号和于2016年2月2日提交的ep申请第16153731.1号的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。发明领域本发明涉及高熔体强度聚丙烯，其被改性以适用于膜，尤其是具有期望的性能的纳入至少一个包含高熔体强度聚丙烯的层的多层膜。
背景技术：
：膜的制造和挤出方法要求聚合物具有良好的加工性，以达到商业生产率，足够的熔体强度以保持制造吹塑膜时的气泡稳定性，以及良好的物理性能(如刚性、韧性、抗撕裂性等)。基于性能的平衡，某些高熔体强度聚丙烯(hmspp)似乎是吹塑膜应用的良好候选者，因为它们表现出宽分子量分布(mw/mn，或“mwd”)，这有助于提供剪切变薄，以及存在高分子量尾部，这有助于提供足够的熔体强度和高刚性。然而，发现在吹塑膜方法期间，具有这样的高分子量尾部，同时具有良好的熔体强度和剪切变薄的聚丙烯，即使在低剪切速率(低于13lb/hr/in的商业范围)下加工时仍表现出表面和整体上的不规则性(起皱、熔体破裂等)。需要一种改进的聚丙烯，其具有期望的熔体强度，不不是太高而使得产生其它问题，尤其是需要调节高分子量组分的量的方法。相关公布文献包括wo2014/070385；wo2014/088856；wo2012/049690；wo2012/020106；ep2492293a1；ep2338931a1；ep2338930a1；us2012/0270039；us2011/0200775；和us2010/087602。发明概述这里披露了制备聚丙烯(“tpp”)的方法，包括将高熔体强度聚丙烯与范围在20-1000ppm的长半衰期有机过氧化物和/或范围在20-70wt％的窄mwd聚丙烯合并，该高熔体强度聚丙烯包含至少50mol％丙烯,并具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.95的支化指数(g’vis)，和使用拉伸流变仪在190℃测定的至少20cn的熔体强度；该窄mwd聚丙烯包含至少50mol％丙烯并具有(mw/mn)小于6的分子量分布；分离修剪的聚丙烯。还披露了聚丙烯，其包含至少50mol％丙烯并具有小于22，或20，或18，或16，或15，或范围在5，或6，或7，或7.5，或8，或8.5，或9至15，或16，或18，或20，或22以内的分子量分布(mw/mn)；小于2,500,000g/mol，或2,000,000g/mol，1,600,000g/mol，或1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围在500,000，或600,000，或800,000g/mol至1,200,000，或1,400,000，或1,600,000g/mol以内的z均分子量；至少0.95的支化指数(g’vis)；和使用拉伸流变仪在190℃测定的小于20cn的熔体强度。附图简述图1显示了示例的已使用长半衰期过氧化物“修剪”以减少高分子量尾部的高熔体强度pp的重叠尺寸排阻色谱法(“sec”)色谱图。图2显示了示例的使用另一窄分子量pp“修剪”以减少或稀释高分子量尾部的高熔体强度pp的重叠sec色谱图。图3显示了比较两种修剪方法的示例的高熔体强度pp的重叠sec色谱图。发明详述通过稀释聚合物比如具有具有高分子量组分或“尾部”的hmspp中的高分子量链的浓度，比如将hmspp与窄mwd均聚物pp共混，发现在至少13lb/hr/in的商业速率下膜质量得到改进并且没有出现膜表面/整体不规则性。还发现，高分子量尾部的浓度可通过添加具有少量相对来说“长”半衰期的过氧化物(例如luperoxtm101，triganoxtm101)而降低。利用这样的方式，在至少13lb/hr/in的商业速率下hmspp的膜质量得到改进并且没有表面/整体不规则性。如本文中使用的，术语“修剪”、“被修剪”和“修剪的”是指以化学方式或通过稀释来减少聚合物的高分子量尾部，这通过聚合物的z均分子量的减少来显现，z均分子量独立于数均和重均分子量并与它们是相对而言的。优选地，该术语是指化学减少。如本文中使用的，“膜”或“多层膜”平均厚度小于或等于0.25mm并可包含一种或多种物质的材料，所述物质比如聚合物，填料，油，抗氧化剂，抗静电剂，抗粘连剂等，优选地该材料在其能测量的宽度和长度内是连续的，典型地是柔性的，并且最优选地其厚度范围在2或10或20或40μm至50或100或150或200或250μm以内。术语“膜”还包括涂层可能性，比如当膜被挤出到表面比如金属、玻璃、另一聚合物或其它刚性或柔性表面上。hmspp的修剪可以通过用长半衰期有机过氧化物化学处理，通过用窄分子量分布(mwd)聚丙烯物理稀释，或以上两者的组合来进行。在任何实施方案中，这里所述的hmspp仅通过用长半衰期有机过氧化物的处理来修剪。因此，在任何实施方案中，本发明包括制备修剪的聚丙烯(tpp)的方法，该方法包括将高熔体强度聚丙烯(hmspp)与(i)范围在20-1000ppm的长半衰期有机过氧化物和/或(ii)范围在20-70wt％的窄mwd聚丙烯合并，该高熔体强度聚丙烯包含至少50mol％丙烯,并具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.95的支化指数(g’vis)，和使用拉伸流变仪在190℃测定的至少20cn的熔体强度，该窄mwd聚丙烯包含至少50mol％丙烯并具有小于6的分子量分布(mw/mn)；以及分离修剪的聚丙烯。起始hmspp以及tpp的其它性能将在以下描述。还在任何实施方案中，本发明为该tpp，其包含至少50mol％丙烯并具有小于22，或20，或18，或16，或15，或范围在5，或6，或7，或7.5，或8，或8.5，或9至15，或16，或18，或20，或22以内的分子量分布(mw/mn)；小于2,500,000g/mol，或2,000,000g/mol，或1,600,000g/mol，或1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围在500,000，或600,000，或800,000g/mol-1,200,000，或1,400,000，或1,600,000g/mol以内的z均分子量；至少0.95的支化指数(g’vis)；和使用拉伸流变仪在190℃测定的小于20cn的熔体强度。该tpp的其它性能将在以下描述。高熔体强度聚丙烯(hmspp)本发明的修剪的聚丙烯(tpp)及由其得到的膜(或涂层)得自具有相对来说高熔体强度(大于15，或20cn)的聚丙烯，在这里简称为“高熔体强度聚丙烯”(或hmspp)，其具有如这里所述的某些期望的特征，并根据wo2014/070386中的公开内容制备。具体来说，在任何实施方案中，可用于本发明的hmspp包含至少50，或60，或70，或80，或90mol％丙烯衍生的单体单元，或范围在50，或60，或80至95，或99mol％以内的丙烯衍生的单元，其余的单体单元选自乙烯和c4-c20α-烯烃，优选地为乙烯或1-丁烯。在任何实施方案中，hmspp为丙烯衍生的单体单元的均聚物。在任何实施方案中，hmspp的五元组百分比大于90，或92，或95％。还在任何实施方案中，hmspp的熔体流动速率(mfr)范围在0.1或1或2g/10min至12或16或20或40g/10min，根据astmd1238条件l(230℃/2.16kg)测定。在任何实施方案中，hmspp的重均高分子量(mw)范围在200,000，或300,000，或350,000g/mol至500,000，或600,000，或700,000g/mol；数均高分子量(mn)范围在15,000，或20,000g/mol至30,000，或35,000，或40,000g/mol；和z均分子量范围在900,000，或1,000,000，或1,200,000g/mol至1,800,000，或2,000,000，或2,200,000g/mol以内，通过这里所述的sec测量。在任何实施方案中，hmspp的分子量分布(mw/mn)大于6或7或8；或范围在6或7或8或10，或12至14或16或18或20或24以内。还在任何实施方案中，hmspp的mz/mw大于3.0，或3.4，或3.6，或范围在3.0，或3.4，或3.6至3.8，或4.0，或4.4以内。最后，在任何实施方案中，hmspp的mz/mn大于35，或40，或55，或60，或范围在35，或40，或55至60，或65，或70，或75，或80以内。可用于本发明的hmspps往往是直链的，如高支化指数所证明。因此，在任何实施方案中，hmspps的支化指数(g’，在文献中也被称为g’visavg)为至少0.95，或0.97或0.98，如在us7,807,769第37栏中通过使用配有三个在线检测器，差示折射率检测器(dri)、光散射(ls)检测器和粘度计的高温度尺寸排阻色谱仪(来自waterscorporation或polymerlaboratories)来测定。在任何实施方案中，这里可使用的hmspps的熔体强度为使用拉伸流变仪在190℃测定的至少15或20cn；或范围在10或15或20cn至35或40或60或80或100cn以内。在任何实施方案中，hmspps的粘度比范围在35至80，由在190℃在0.01-100rad/s角速度下在10％的固定应变下的复数粘度比测定。还在任何实施方案中，hmspp在0.01/sec的应变速率(190℃)的峰值拉伸粘度(退火的)范围在10，或20kpa·s至40或50或55或60或80或100kpa·s以内。在任何实施方案中，hmspp的热变形温度为大于或等于100℃，根据astmd648使用0.45mpa的载荷(66psi)测定。最后，在任何实施方案中，hmspp的模量范围在1800或2000mpa至2400或2500mpa，根据astmd790a在含0.01-0.1wt％α-成核剂的成核样品上测定。最后，在任何实施方案中，hmspps的峰值熔点温度(第二次熔融，tm2)大于160，或164℃，或范围在160，或164℃至168，或170℃以内(通过dsc)；和结晶温度(tc)大于100，或105，或110℃，或范围在100，或105，或110℃至115，或120℃以内(通过dsc)。在任何实施方案中，用于制备tpp及由其得到的膜的hmspps为反应器级材料，这说明它在从用于生产它的反应器出来时就被使用了，它任选地被制成材料的粒料，该材料没有被改变了任何其性能，比如支化指数、mwd、熔体流动速率等超过其原始值的1％。在任何实施方案中，hmspp未交联或与任何辐射或化学物质反应以引起交联和/或长链支化。已知引起交联和/或长链支化的辐射的典型形式包括使用所谓的电子束或其它与聚合物相互作用的辐射(β或γ射线)。形成修剪的聚丙烯的过程如上所述，制备tpp的方法包括将hmspp与长半衰期有机过氧化物、窄mwd聚丙烯或它们的组合合并。优选地，该长半衰期有机过氧化物与hmspp合并，使得它的范围在20，或25，或50ppm-400，或600，或800，或1000ppm的长半衰期有机过氧化物，基于该过氧化物、该hmspp和任何其它添加剂的重量。“长半衰期有机过氧化物”是这样的有机过氧化物(含过氧化物的烃)，其1小时半衰期温度(1t1/2)大于100，或110，或120，或130℃，如在c6-c16烷烃比如十二烷或癸烷，或卤化的芳基化合物比如氯苯中测量的。期望地，这样的过氧化物包括具有通式结构r1-oo-r2，或r1-oo-r3-oo-r2，或更通常地(r1-oo-r2)n的那些，其中“n”为整数1-5；和其中r1和r2各自独立地选自c2-c10烷基，c6-c12芳基，和c7-c16烷基芳基，优选地异或叔烷基，且r3选自c1-c6，或c10亚烷基，c6-c12芳基，和c7-c16烷基芳基；“-oo-”为过氧化物部分。期望的长半衰期有机过氧化物的具体实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，过氧化二叔丁基，和过氧化二枯基。半衰期通过对引发剂在期望的溶剂中的稀释溶液的差示扫描量热计-热活性监测来测定。然后，半衰期可以如本领域熟知的那样由阿伦尼乌斯作图计算。因此，通过用长半衰期过氧化物处理具有大量高分子量组分或“尾部”的hmspp，该高分子量组分被减少或“修剪的”。适当的溶剂基于有机过氧化物的溶解度来确定。备选地或另外地，hmspp可以通过结合按合并组分的重量计范围在20，或30wt％至50，或60，或70wt％的包含至少50mol％丙烯的“窄mwd聚丙烯”来修剪，该“窄mwd聚丙烯”的mwd小于6，或5，或4，或范围在2，或2.5至4，或5，或6以内。在任何实施方案中，该窄mwd聚丙烯的mfr范围在4，或8g/10min至40，或60，或80，或100g/10min以内。该窄mwd聚丙烯可以为大多数任何类型的具有至少50mol％丙烯衍生的单元的丙烯聚合物，比如包含0.1-5wt％共聚单体比如乙烯衍生的单元的那些，并且优选地为丙烯均聚物，最优选地为全同立构聚丙烯。因此，hmspp的高分子量组分可以利用这样的技术被稀释或“修剪”。“修剪”包括通过如本领域已知那样熔体共混将hmspp与窄mwd聚丙烯合并，优选地通过挤出机一次或两次，比如描述于2015年8月4日提交的pct/us2015/043575中的“两次”方法。在任何实施方案中，hmspp和长半衰期有机过氧化物的“合并”通过将至少该过氧化物和hmspp在hmspp的熔化温度下熔体共混来进行，优选地在至少120，或130，或150，或160℃的温度，最优选地在范围在120，或130，或140，或150，或160℃至220℃，或240，或260，或280，或300℃的温度进行，这样的温度为熔体温度，如在用于合并所述材料的混合装置中挤出时熔体中的热电偶测量的。最优选地，任何包含hmspp的熔体的熔体温度范围在245，或250℃至260℃以内。在这样的温度下，长半衰期有机过氧化物被朝向该聚丙烯的β剪切活化，并在使用的低浓度下实现了期望的修剪，量和合并的温度被调节到对特定hmspp期望的修剪水平。优选地，合并在优选地具有受控的加热能力的单螺杆或双螺杆挤出机中进行。可以进行这样的方法以形成tpp粒料，或配合制膜设备或其它期望的最终用途产品生产设备比如热成型、吹塑等。修剪的聚丙烯(tpp)将长半衰期有机过氧化物与hmspp合并的方法得到了本发明的tpp。用于制备tpp的起始聚丙烯典型地具有大量高分子量聚合物链，典型地高于临界取向水平。当制造某些制品比如膜时，这可以使得得到强壮的膜，但具有许多表面缺陷，因此对于大多数应用来说不能用。已令人惊奇地发现，如果减少或去除(修剪)一些高分子量组分，则所得tpp在具有某些期望的性能的同时仍保持其它期望的性能。因此，在任何实施方案中，本发明的tpp的熔体强度(如本文所述的在190℃测量)小于20，或15，或10cn，或范围1，或2cn至4，或6，或10，或15，或20cn在以内。此外，在任何实施方案中，该tpp的结晶温度tc(通过dsc测量)大于114，或115，或116℃；或范围在114，或115，或116℃至120℃，或122，或124℃以内。以及在任何实施方案中，tpp的第二峰值熔化温度tm2(通过dsc测量)大于157，或158，或159℃，或范围在157，或158，或159℃至166℃，或167，或168，或169℃以内。在任何实施方案中，本发明的tpp的支化指数(g’，在文献中也被称为g’visavg)为至少0.95，或0.97或0.98。如所提到的，tpp具有不同于它们衍生自的hmspp的高分子量特征。在任何实施方案中，该tpp的z均分子量小于2,500,000g/mol，或2,000,000g/mol，或1,600,000g/mol，或1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围在500,000，或600,000，或800,000g/mol至1,200,000，或1,400,000，或1,600,000，或2,000,000，或2,500,000g/mol以内。还在任何实施方案中，tpp的mz/mn值小于60，或55，或40，或范围在10，或15，或20，或25至35，或40，或55，或60以内。以及在任何实施方案中，tpp的mz/mw值小于4.0，或3.8，或3.6，或范围在2.5，或2.6至3.6，或3.8，或4.0以内。以及在任何实施方案中，tpp的分子量分布(mw/mn)小于22，或20，或18，或16，或15，或范围在5，或6，或7，或7.5，或8，或8.5，或9至15，或16，或18，或20，或22以内。在任何实施方案中，tpp的mfr(2.16kg/230℃)范围在0.2，或0.5，或1至4，或6，或8，或10，或20g/10min以内。本发明的tpp在处于熔体相中时具有的期望的弹性。在任何实施方案中，修剪的聚丙烯的tanδ(粘性模量(g")与弹性模量(g')之比，熔体中存在弹性及其程度的有用的量化指标)大于4，或6，或8，或10，或范围在4，或6，或8，或10至20，或24，或28，或32，或36以内。本发明的tpp还具有有利的整体物理性能。在任何实施方案中，tpp的模量大于13，或14，或15mpa，或范围在13，或14，或15mpa至18，或20，或22，或24mpa以内。还在任何实施方案中，tpp的tanδ(粘性模量(g")与弹性模量(g')之比，熔体中存在弹性及其程度的有用的量化指标)大于4，或6，或8，或10，或范围在4，或6，或8，或10至20，或24，或28，或32，或36以内。以及在任何实施方案中，如hmspp那样，多官能单体(例如多官能丙烯酸酯)或低聚物(例如聚异丁烯)，或交联剂(例如硅烷，硅氧烷)的反应产物不存在于tpp中。由修剪的聚丙烯形成的膜许多制品可以由这里所述的本发明的tpp形成，比如热成型制品，吹塑制品，注塑制品，片材，纤维，织物和其它有用的物品。但最优选地，tpp可以以本领域已知的任何方式形成膜，特别是浇铸膜、挤出涂膜和吹塑膜，并且最优选地作为多层膜的一个或多个层的至少一部分被包含。这些类型的膜可以具有两个、三个、四个或更多个层，比如表示为s/c，s/c/c，s/t/c/s，s/t/c/t/s，其中“c”是芯层，“t”是连接层，“s”是表层，每层可以由相同或不同的材料制成。任何一个或多个层可以包含tpp，或基本上由tpp组成，或由一种或多种tpp组成。优选地，结构包括包含这样的层的那些，所述层包含范围在50或55或60重量％至80或85或90重量％以内的一种或多种tpp，按该层的组分的重量计。最优选地，该层为芯层，具有至少一个包含聚乙烯和/或聚丙烯的表层。期望地，tpp在许多已知的膜结构中替换hdpe并允许相对于当使用hdpe时膜厚降低(down-gauging)10-30％。这样的单或多层膜相对于其它这样的膜，特别是可能原本包括hdpe作为高模量组分的那些具有许多优点。在任何实施方案中，本发明包括多层膜，其包含至少一个包含修剪的聚丙烯的层，其中该膜的1％正割挠曲模量(md或td)大于80,000psi(551mpa)，或100,000psi(689mpa)，或140,000(965mpa)，或160,000(1103mpa)，或范围在80,000psi(551mpa)，或100,000psi(689mpa)至140,000psi(965mpa)，或160,000psi(1103mpa)，或180,000psi(1240mpa)，或190,000psi(1320mpa)。本发明的单或多层膜还具有其它期望的性能。在任何实施方案中，该膜的埃尔门多夫撕裂强度(md或td)范围在50，或60克/密耳至90，或100克/密耳以内。还在任何实施方案中，该膜的落镖冲击强度范围在80，或100，或120克/密耳至200，或220，或240克/密耳以内。这些性能相对于它们的hdpe参照物来说得到保持或改进。本发明的tpp特别有用于制造吹塑膜。在典型的吹塑膜方法中，用于形成膜的成分被以任何期望的形式，优选地作为颗粒，加入料斗，料斗将原料供入挤出机，在那里原料在期望的温度下通过剪切力和/或加热被熔体共混。然后将熔融材料在有或没有过滤的情况下供给到可只有一个腔体的模头，或者具有对应于将形成膜的多个层中的每一个的多个腔体的模头。模头也被加热到期望的温度，然后迫使从模头远离模头的方向。成形膜的冷却通过这样的装置进行，该装置吹出的空气比周围空气冷至少5或10℃，其中“周围空气”是距离冷却装置至少1米但小于5米的空气。空气优选地吹到该膜的外侧，最优选地吹到该膜形成的整个圆周周围。内部也有空气吹过，这样来冷却并像气球一样吹起该膜。膜开始膨胀，并最终冷却并结晶形成吹塑膜。包含本发明的被形成膜的tpp的组合物的性能可以特征在于其最大模头速率。“最大模头速率”是被常用于吹塑膜行业的模头尺寸归一化的挤出速率。如本文中使用的，最大模头速率表达如下：最大模头速率[lb/in-hr]＝挤出速率[lb/hr]/模头周长[英寸]。最大模头速率的另一种定义表达如下：最大模头速率[kg/mm-hr]＝挤出速率[kg/hr]/模头直径[mm]。本发明中膜形成时的最大模头速率在任何实施方案中大于13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)，或范围在13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)，或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)至30(1.69kg/mm-hr)，或40lb/in-hr(2.25kg/mm-hr)以内。注意，对于英制单位的“最大模头速率”来说，模头尺寸为模头周长，而在公制单位中，模头尺寸为模头直径。因此，对于单位为lb/in-hr的模头因式来说，完整的表达为lb/模头周长(以英寸为单位)/hr；而对于单位为kg/mm-hr的模头因式来说，完整的表达为kg/模头直径(以mm为单位)/hr。期望地，本发明的tpp可以在有利的低温下被加工。在任何实施方案中，tpp可以在桶温小于210，或200，或190℃，或范围在160，或170℃至190，或200，或210℃；和模头温度小于210℃以内，或范围在190，或200，或205℃至210℃以内被加工，比如熔体挤出。在任何实施方案中，在任何实施方案中，其它“添加剂”也可如本领域已知的那样以按本发明的组合物的重量计至多1，或2，或3wt％存在于该膜和/或tpp中。这些添加剂可以在形成本发明的共挤出片材或膜之前，期间或之后添加。这样的添加剂包括抗氧化剂(例如位阻酚型和亚磷酸酯型化合物)，稳定剂比如内酯和维生素e，成核剂(α-成核剂和β-成核剂)，着色剂(染料，颜料等)，填料(二氧化硅，滑石等)，紫外线稳定剂，脱模剂，增粘剂，抗静电剂，酸清除剂(例如硬脂酸钙)，防结块剂，防晕剂和本领域已知的其它常用添加剂。合适的成核剂的实例包括苯甲酸钠和hyperformtmhpn68-l(milliken)。在优选的实施方案中，即使当高熔体强度聚丙烯或膜“由”指出名称的组分“组成”时，该组合物仍然可包含至多4000ppm的一种或多种抗氧化剂，或至多4000ppm的每种抗氧化剂(一种或多种)以及发泡剂(一种或多种)。在任何实施方案中，其中成核剂不存在，并且优选地，其中α-成核剂不存在，这意味着它们不会在形成过程的任何阶段被添加到组合物或组合物的任何组分中。α-成核剂的实例包括一元羧酸和多元羧酸的盐，山梨糖醇比如二亚苄基山梨糖醇，磷酸二酯的盐，乙烯基环烷烃聚合物，以及本领域已知的其它物质。这里所述的tpp特别适用于膜和包含膜或膜涂层的制品。小于250μm平均厚度的膜可以使用这里所述的tpp制造并可以包含任何数量的层，比如lldpe、hdpe、ldpe、ipp、ep共聚物和它们的组合的另外的层。此外，该tpp可以包含包括任何这些聚合物或聚合物的组合并以任何期望的存在的组合物。另外，平均厚度为250μm或更高的片材可以使用这里所述的tpp制造，或可包含一个或多个包含tpp以及另一种材料比如lldpe、hdpe、ldpe、ipp、ep共聚物和它们的组合的层。这样的片材或其它使用这里所述的tpp制造的期望的结构可被热成型、吹塑或注塑成有用的制品，而且，tpp可被滚塑形成有用的制品。本文公开的用于本发明的tpp以及形成tpp的方法及由其得到的膜的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定的要素，这里所述的任何上限值可以与任何下限值组合，在允许这种组合的司法辖区中也包括实施例中的情况。本发明的特征在以下非限制性实施例中展示。实施例测试方法下述hmspp和tpp的结晶和熔点温度通过差示扫描量热计以10℃/min在pyristm1dsc上测定。对于加热和冷却来说，dsc变温速率均为10℃/min。测量如下进行：1)在-20.0℃保持10.0min；2)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃；3)在200.0℃保持10.0min；4)以10.0℃/min从200.0℃冷却至-20.0℃；5)在-20.0℃保持10.0min；和6)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃。聚合物分子量(重均分子量mw，数均分子量mn，和z均分子量mz)以及分子量分布(mw/mn)采用尺寸排阻色谱法(sec)测定。设备由高温尺寸排阻色谱(来自waterscorporation或polymerlaboratories)，以及差示折射率检测器(dri)或红外(ir)检测器组成。在这里的实施例说明中，使用了dri，并且单分散的聚苯乙烯为mark-howink(“mh”)常数α＝0.6700且k＝0.000175的标物。使用了三个polymerlaboratoriesplgel10mm混合b柱。标称流动速率为0.5cm3/min且标称注射体积为300μl。各种传输线路、柱和差示折射计(dri检测器)放置在保持在135-145℃的炉子中，并且溶解温度为160℃。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中来制备溶剂，聚合物的最终浓度为0.4-0.7mg/ml。然后将tcb混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，并随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入色谱柱之前使用在线除气器对tcb进行脱气。mh常数如下：k＝0.000579，α＝0.695(dri)；和k＝0.0002290，α＝0.7050，(ir)。mn的值为±2,000g/mol，mw的值为±5,000g/mol，且mz的值为±50,000g/mol。熔体流动性能根据astmd1238，2.16kg，230℃测量。正割挠曲模量性能根据astmd882测量。膜的拉伸性能根据astmd882测量。膜的落镖冲击强度性能根据astmd1709a测量。膜的埃尔门多夫撕裂强度性能根据astm1922测量。使用rheotester1000毛细流变仪并结合rheotens71.97测量熔体强度和拉伸粘度的方法描述于公认测试方法rheo4-3.3(“熔融聚合物的拉伸粘度的测量”)：a.测试条件。使用rheotens71-97并结合rheotester1000测试熔体强度/拉伸粘度的条件描述于rheo4-3.3：rheotester1000：·温度：190℃·模头：30/2·活塞速度：0.278mm/s·剪切速率：40.050sec-1股线：·长度：100mm·速度：10mm/srheotens：·间隙：0.7mm·轮子：带凹槽·加速度：12.0mm/s2b.测试。对于每种材料进行几次测量。实际上，存在于rheotester桶中的物质的全部量通过模头挤出并且被rheotens的辊拾取。一旦股线放置在辊之间，就调整辊速直到测量到“零”的力。这个起始速度“vs”是在测试开始时通过轮子辊挤压区的股线的速度。一旦测试开始，将辊速以12.0mm/s2加速度提高，并且对每个给定的速度测量力。在每个股线断裂后，或股线从转子之间滑脱后，停止测量，并将该材料放回辊间以进行新的测量。记录新的曲线。继续测量，直到桶中所有材料都被使用。c.数据处理。测试后，所有获得的曲线都被保存。出格的曲线被禁用。剩余的曲线在断裂或滑脱的同一点处被截取(测量的最大力)，并用于计算平均曲线。报告这些计算的平均曲线的数值数据。小振幅振荡剪切测试(也常被称为saos)提供了关于聚合物熔体的流动行为的信息。以可以测量扭矩和相位角的方式在两块板之间的熔融聚合物盘上施加小的离散的周期振幅(应力/应变)。从已知的输入和测量的输出中，可以导出特定的流变函数，包括储能模量、损耗模量和复数粘度。在测试中更改常量和变量会得出不同的结果。这里采用的saos流变学测试在ares-g2流变仪(tainstrumentsco.ltd.)上进行。在25mm平行板上以根据样品的0.5mm至2.5mm之间的间隙装载并测试样品。应变扫描：在固定的/测试温度(190℃)，在固定的频率1hz或10hz(6.28或62.8rad/s)，进行应变扫描(0.1％-20％)以确定线性粘弹性区内的临界应变值。动态频率扫描：在固定的/测试温度(190℃)，在固定的应变(10％)，在确定的范围内(500rad/s至0.01rad/s，每10个中的5个点)扫描振荡角频率。这提供了具体的测量，包括储能模量(g’)、损耗模量(g”)和复数粘度(*)。在数据表中，交叠(cross-over)模量(gc)＝当储能(弹性)g’与损耗(粘性)g”模量相等(或交叠)时的频率。用于小振幅振荡剪切(saos)测试的样品如下制备。将试样在labtechengineeringcompanyltd的热压制造中由颗粒压缩成型。在预热5分钟后，通过使用具有五个25mm直径腔的1mm厚模具将颗粒在190℃，292n下压制8分钟。然后将试样在10min内水冷至室温(23℃)。组合物用于展示用有机过氧化物修剪的实施例中的hmspp具有没加入过氧化物的“hmspp”的性能，如表1、2a和3a所示；更具体来说，熔体流动速率(mfr)为约1.8g/10min，mw为约440,000g/mol，mn为约25,000g/mol，以及mz为约1,600,000g/mol(因此，mw/mn为约16.9，mz/mw为约3.7，以及mz/mn为约62)，并且熔体强度为约40cn(190℃)。hmspp的支化(g’vis)值为约1。用于用窄mwd聚丙烯进行的修剪实验中的hmspp为4和15mfr(g/10min，2.16kg/230℃)hmspp样品，其结果示于图2。4mfrhmspp的mn为30,940g/mol，mw为489,529g/mol，mz为1,925,003g/mol，且mw/mn为15.8。15mfrhmspp的mn为15,201g/mol，mw为302,425g/mol，mz为1,537,333g/mol，且mw/mn为19.9。luperoxtm101购自akzonobel。表中的“样品”为该表中列出的“过氧化物”与hmspp的共混物。用于修剪hmspp的窄mwd聚丙烯为exxonmobil1024e4聚丙烯均聚物(13g/10min熔体流动速率，2.16kg/230℃，mwd为4.1，mz/mw为2.3)。进行两组实验，第一组在实验室级挤出机中，第二组在商业规模挤出机中，以展示修剪hmspp来制备修剪的聚丙烯。在实验室级挤出机中，通过将固体过氧化物(luperox，“长半衰期”过氧化物)或exxonmobil1024e4加入hmspp中，在滚筒中与添加剂共混，并且在挤出机中配混/挤出共混物以制备最终粒料来完成修剪。有机过氧化物和窄mwd聚丙烯的量如表和图1和2中所示。在商业规模挤出机中，通过添加与矿物油混合的液体过氧化物，并将其泵送至挤出机口，在那里与颗粒和添加剂接触和反应来完成修剪。将其挤出以制备粒料。使用的实验室级挤出机为30mmwernerpfleiderer双螺杆挤出机，而商业规模挤出机为57mmwernerpfleiderer双螺杆挤出机。桶温随聚丙烯的mfr变化，但目标为约490°f(254℃)的熔体温度。使用在熔体中的热电偶探针至少在挤出机的出口(模头)部分测量熔体温度。表1及2a-2b中的数据得自实验室级挤出机，而表3a-3c中的数据得自商业规模挤出机。将来自braskemandborealis的比较商业聚丙烯(daploytm)也如以上那样挤出并如本文所述测试。一些数据以图形方式总结于图1和2，显示了hmspp的高分子量尾部如何被降低，降低了高分子量组分的量和减少了mz/mn。图3显示了两类修剪的色谱图之间的比较，其中“窄mwdpp”为exxonmobil1024e4。可以看到，高分子量肩部和尾部通过两种修剪方法都被降低。表1.用长半衰期过氧化物处理hmspp的效果表2a.修剪的聚丙烯及比较例的详细性能表2b.修剪的聚丙烯及比较例的详细性能表3a.用长半衰期过氧化物以较高水平处理hmspp实施例#说明mfr50ppm过氧化物2.0650ppm过氧化物2.37100ppm过氧化物2.58150ppm过氧化物3.99200ppm过氧化物5.410250ppm过氧化物6.411300ppm过氧化物8.0表3b.用长半衰期过氧化物以较高水平处理hmspp实施例#mfrms(cn)mnmwmw/mnmzmz/mn52.049.127,546491,68017.851,751,6436462.310.922,068430,63719.511,605,6417372.54.425,719398,09715.481,311,2705183.94.224,274352,55714.521,145,9434795.42.623,765307,73412.95878,28237106.42.922,013284,89112.94785,87936118.02.123,412268,37911.46721,14931表3c.用长半衰期过氧化物以较高水平处理hmspp膜在alpine吹塑膜生产线上制造三层膜。将树脂供入挤出机，在那里它们在螺杆中熔融并通过模头挤出。每个膜层均有相关的挤出机。然后将熔体吹塑以形成气泡并收集样品。将每个熔体一起共挤出以形成多层膜。当形成包含hms-pp的层时(芯层)，目标熔体温度为225℃，并且目标桶温(七个桶)如下(从进料到模头)：210，240，220，220，220，220，和220℃。通过冷却挤出机桶和/或去除过滤器包和筛网包，将包含hmspp的熔体的温度保持着低于260℃，优选地在230-260℃。挤出机配有具有60密耳模头间隙、250mm模头直径和2.5吹胀比的膜模头。目标吞吐量为15lb/hr/in。目标膜厚度范围在3.2-3.6密耳。两个表层和该芯层的组如表4a和4b中所示。芯层包含已用如以上表1和2a、2b中的40ppm过氧化物处理的hmspp，或3.7mfr样品(表4a和4b中的“修剪的pp”或“tpp”)。表4a和4b中的百分比为重量百分比，按该膜层中所有聚合物组分的重量计。vistamaxxtm3980fl性能聚合物为8mfr(2.16kg/230℃，astm1238)丙烯基弹性体，其具有9wt％乙烯衍生的单元(其余为丙烯衍生的单元)和110mpa的挠曲模量(astmd790)。exceedtm1018(ha)为1mi(2.16kg/190℃)线性低密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)，其具有0.918g/cm3的密度和119℃的峰值熔化温度，以及190mpa的挠曲模量(md)(astmd882)。enabletm20-05hh为0.5mi(2.16kg/190℃)支化线性低密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)，其具有0.920g/cm3的密度和114℃的峰值熔化温度，和210mpa(astmd882)的挠曲模量(md)。exxonmobilhd7845.30为0.45mi(2.16kg/190℃)高密度聚乙烯，其具有0.958g/cm3的密度，和30g/10min的高载荷熔体指数(21.6kg/190℃)，以及1100mpa的挠曲模量(md)(astmd882)。使用本发明的修剪的聚丙烯当纳入多层膜中时显示出改进的性能。存在对刚性(1％正割)的显著改进，同时仍符合落镖冲击强度和撕裂强度的目标，如表4a和4b中所示。然而，发现在吹塑膜方法中，单独的hmspp显示了膜表面/整体不规则性，比如熔体断裂，通常在低剪切速率(低于13lb/hr/in商业速率范围)发生，尽管有良好的剪切变薄和足够的熔体强度。通过用窄mwd均聚物pp来共混hmspp以稀释hmspp中高分子量链的浓度，发现膜质量得到改进并且在大于13lb/hr/in的商业速率下没有出现膜表面/整体不规则性。还发现，可通过添加少量引起β剪切的过氧化物，即具有长半衰期的那些，比如luperox101或triginox101，来降低高分子量尾部的浓度。利用这样的途径，hmspp的膜质量得到改进并且在13或16lb/hr/in及以上的商业速率下没有表面和/或整体不规则性。表4a.纳入包含用长半衰期过氧化物处理的hmspp的层的膜表4b.纳入包含用长半衰期过氧化物处理的hmspp的层的膜使用不同的膜生产线来制造第二组吹塑单层膜(大约48-52μm平均厚度)，并与商业树脂比较。如表5中所示，样品a和b分别对应于exxonmobilhd7845hdpe(exxonmobil)，其具有0.958g/cm3的密度和0.45g/10min的熔体指数(astmd1238，2.16kg，190℃)；以及inspiretmd144(braskem)，其具有0.5g/10min的mfr和164℃的tm。具有2.3g/10min的mfr和18的mw/mn和mz为约2,500,000g/mol的hmspp(丙烯均聚物)用40ppm过氧化物(trigonoxtm101)处理以形成tpp，然后将该tpp用于制备样品c的膜。该tpp的mfr为3.7g/10min，mw/mn为13，mn为31,968g/mol，mw为415,830g/mol，以及mz为1,823,580g/mol。将过氧化物用正置换型泵以连续方式加入，以使用控制在实现期望的mfr的速率下的喷嘴将过氧化物输送至挤出机进料口。使用tpp制备的膜都在alpine吹塑膜生产线上运行，2密耳单层膜，2.5bur，60密耳模头间隙，15lbs/hr/in模头，使用65mm直径具有30：1l/d的带凹槽的挤出机。以下为表5中每个实施例的在挤出机的各桶中的温度条件：·样品a条件：加工温度为183/192/192/192/192/192/203℃，模头温度在208℃；·样品b条件：加工温度为214/244/225/225/225/225/225℃，模头温度在228℃；和·样品c条件：不同区的加工温度为214/244/225/225/225/225/225℃，模头温度在228℃。表5.本发明的和比较的单层膜结果可以看到，使用tpp制造的本发明的膜具有比在类似条件下形成的比较hdpe或商业pp膜更高的刚性(正割模量)。拉伸和抗撕裂性能相当，并且本发明的tpp可以在较低的温度下，期望地在小于210，或200，或190℃的桶温以及小于210℃的模头温度下加工。现已描述了本发明的tpp、其制备方法和得自其的膜的各种特征，这里披露了以下编号的实施方案：p1.聚丙烯，其包含(或基本由以下组成，或由以下组成)至少50mol％丙烯并具有小于22，或20，或18，或16，或15，或范围在7，或7.5，或8，或8.5，或9至15，或16，或18，或20，或22以内的分子量分布(mw/mn)；小于2,500,000g/mol，或2,000,000g/mol，或1,600,000g/mol，或1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围在500,000，或600,000，或800,000g/mol至1,200,000，或1,400,000，或1,600,000g/mol以内的z均分子量；至少0.95，或0.97，或0.98的支化指数(g’vis)；和使用拉伸流变仪在190℃测定的小于20，或15cn熔体强度。p2.编号段落1的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的熔体强度(190℃)范围在1，或2cn至4，或6，或10，或15，或20cn以内。p3.编号段落1或2的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的结晶温度tc大于114，或115，或116℃；或范围在114，或115，或116℃至120，或122或124℃以内。p4.前述编号段落任一项的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的第二峰值熔化温度(tm2)大于157，或158，或159℃，或范围在157，或158，或159℃至166，或167，或168，或169℃以内。p5.前述编号段落任一项的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的mz/mn值小于60，或55，或40，或范围在10，或15，或20，或25至35，或40，或55，或60以内。p6.前述编号段落任一项的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的mz/mw值小于4.0，或3.8，或3.6，或范围在2.5，或2.6至3.6，或3.8，或4.0以内。p7.前述编号段落任一项的聚丙烯，其中不存在多官能单体或低聚物的反应产物，或交联剂。p8.前述编号段落任一项的聚丙烯，其中修剪的聚丙烯的tanδ(粘性模量(g")与弹性模量(g')之比，熔体中存在弹性及其程度的有用的指标)大于4，或6，或8，或10，或范围在4，或6，或8，或10至20，或24，或28，或32，或36以内。p9.一种膜，其包含至少一个包含前述编号段落中任一项的修剪的聚丙烯的层。p10.单层或多层膜，其包含至少一个包含前述编号段落中任一项的修剪的聚丙烯的层，其中该膜具有大于80,000psi(551mpa)，或100,000psi(689mpa)，或范围在80,000psi(551mpa)，或100,000psi(689mpa)至140,000psi(965mpa)，或160,000psi(1102mpa)，或180,000psi(1240mpa)以内的1％正割挠曲模量(md或td)。p11.编号段落10的膜，其中该膜具有范围在50，或60克/密耳-90，或100克/密耳以内的埃尔门多夫撕裂强度(md或td)。p12.编号段落10-11的膜，其中该膜具有范围在80，或100，或120克/密耳-200，或220，或240克/密耳以内的落镖冲击强度。p13.制备前述编号段落1-8任一项的聚丙烯的方法，包括(或基本由以下组成)将高熔体强度聚丙烯与(i)范围在20-1000ppm的长半衰期有机过氧化物和/或(ii)按合并组分的重量计范围在20-70wt％的窄mwd聚丙烯合并，该高熔体强度聚丙烯包含至少50mol％丙烯,并具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.95的支化指数(g’vis)，和使用拉伸流变仪在190℃测定的至少20cn的熔体强度，该窄mwd聚丙烯包含至少50mol％丙烯并具有小于6的分子量分布(mw/mn)；分离修剪的聚丙烯。p14.编号段落13的方法，其中该高熔体强度聚丙烯和该长半衰期有机过氧化物的合并在范围在120-300℃的温度进行。p15.编号段落13-14任一项的方法，其中该长半衰期有机过氧化物的1小时半衰期温度(1t1/2)大于100，或110℃(在c6-c26烷烃或卤化苯中)。p16.编号段落13-15任一项的方法，其中窄mwd聚丙烯的熔体流动速率(230℃/2.16kg)范围在4，或8g/10min至40，或60，或80，或100g/10min以内。p17.编号段落13-16任一项的方法，其中高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率(230℃/2.16kg)范围在0.5g/10min至10，或15，或20或40g/10min以内。p18.编号段落13-17任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的熔体强度(190℃)范围在1，或2cn至4，或6，或10，或16，或20cn以内。p19.编号段落13-18任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的结晶温度tc大于114，或115，或116℃；或范围在114，或115，或116℃至120，或122，或124℃以内。p20.编号段落13-19任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的z均分子量小于1,600,000g/mol，或1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围在500,000，或600,000，或800,000g/mol至1,200,000，或1,400,000，或1,600,000g/mol以内。p21.编号段落13-20任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的mz/mn值小于60，或55，或40，或范围在10，或15，或20，或25至35，或40，或55，或60以内(高熔体强度聚丙烯的mz/mn大于35，或40，或55，或60)。p22.编号段落13-21任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的mz/mw值小于4.0，或3.8，或3.6，或范围在2.5，或2.6-3.6，或3.8，或4.0以内(高熔体强度聚丙烯的mz/mw大于3.0，或3.4，或3.6)。p23.编号段落13-22任一项的方法，其中修剪的聚丙烯的模量大于13，或14，或15mpa，或范围在13，或14，或15mpa至18，或20，或22，或24mpa以内。p24.编号段落13-23任一项的方法，其中不存在多官能单体或低聚物，和交联剂。p25.编号段落13-24任一项的方法，包括将修剪的聚丙烯通过膜模头挤出以生产膜或涂层(浇铸、吹塑或挤出涂层)。p26.编号段落13-25任一项的方法，其中膜以范围在6，或10，或12，或15至20，或24，或26lb/hr/in的速率生产。p27.编号段落13-26任一项的方法，其中该高熔体强度聚丙烯的mz范围在1,850,000，或2,000,000，或2,500,000g/mol-3,000,000g/mol以内，分离的聚丙烯的mz范围在600,000，或800,000，或1,000,000g/mol-1,800,000g/mol以内。p27.前述权利要求中任一项的聚丙烯或方法，其中不存在成核剂，并且优选地，其中不存在α-成核剂。在任何实施方案中还披露了长半衰期有机过氧化物来修剪hmspp以形成本文所述的tpp的用途。在任何实施方案中还披露了用tpp形成本文所述的膜的用途。描述组合物的短语“基本上由...组成”是指，该组合物可包括本文所述的“添加剂”，如果有的话，则不超过3wt％，或2wt％，或1wt％，基于该组合物和一种或多种添加剂但不包括其它聚合物组分的重量。描述方法的短语“基本上由...组成”是指，除了本文所述的“添加剂”外，除了组合物中存在的指出名称外没有其它添加剂，也没有任何没有指出名称的化学转化工艺步骤(将改变tpp中化学键的步骤)。在任何实施方案中，即使当组合物和/或方法“基本上由”指出名称的组分和潜在的“添加剂”“组成”,比如多官能单体(例如多官能丙烯酸酯)或低聚物(例如聚异丁烯)，或交联剂(例如硅烷、硅氧烷)的化合物也不存在于tpp和/或由其得到的膜。对于适用“通过引用并入”原则的所有司法管辖区，所有测试方法、专利出版物、专利和参考文章或引用它们的相关部分都通过引用整体并入本文。当前第1页12