官能化(聚)烷氧基化的(全)氟聚醚聚合物的制作方法

本申请要求于2015年12月22日提交的欧洲申请号15201931.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及包含不饱和端基的(聚)烷氧基化的(全)氟聚醚的新颖衍生物，也称为pfpe-pag。

背景技术：

在其链端包含官能团的(全)氟聚醚(pfpe)聚合物从工业角度来看是潜在地令人关注的材料，并且因此在过去几年中，它们已经成为若干专利和专利申请的主题。

例如，多官能聚(全氟环氧烷)及其制备已在例如us3810874(明尼苏达矿业与制造公司(minnesotaminingandmanufacturingcompany))14/05/1974中被披露，该专利披露了具有下式的化合物：

a-[cf2-o-(cf2cf2o)m-(cf2o)n-cf2]-a’

其中a和a’是具有下式的反应性基团

-xa’yzb’或-x’a’y’z’b’其中

x和x’各自是的多价、优选地二价的连接有机基团

a和a’–相同或不同–是0或1

b和b’–相同或不同–是1-3的整数

y和y’是不含烯属不饱和的多价连接有机基团

z和z’是可聚合的官能团。

然而，该专利文件没有披露包含(聚)烷氧基化的基团的官能化(全)氟聚醚衍生物。

更具体地，在本领域中已经披露了包含(甲基)丙烯酸端基的(全)氟聚醚聚合物，例如在us2011293943(杜邦公司(dupontdenemoursandcompany))中，该专利披露了包含尤其具有下式的重复单元的氟聚合物：

[rf-x-y-c(o)-cz-ch2]a-(i)

[rf-x-y-c(o)-ch-ch2]b-(ii)

其中

rf是具有2-6个碳原子的直链或支链的全氟烷基；

x是具有从约1至约20个碳原子的有机二价连接基团，任选地包含三唑、氧、氮或硫或其任何组合；

y是o、s或n(r)，其中r是h或c1至c20烷基。

适合于提供单元(i)的氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有通式rf-x-y-c(o)-c(z)＝ch2，并且适合于提供单元(ii)的氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有通式rf-x-y-c(o)-ch＝ch2，其中rf、x、y和z是如上所定义。

ep0394927b(奥赛蒙特公司(ausimonts.p.a.))披露了通过用甲基丙烯酸直接酯化氟化醇来获得所述醇的甲基丙烯酸酯的方法。

us6391459(帝斯曼公司(dsmn.v.))披露了可辐射固化的组合物，该组合物基于该组合物的总重量包含按重量计从30％至90％的量的氟化低聚物。氟化低聚物是从用环氧乙烷封端的z-doltx开始获得的。然而，在90年代，只有包含一个或两个环氧乙烷单元的等级在市场上可获得。

wo2010/094661a(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))披露了用于复制图案的方法，该方法包括使用包含pfpe聚合物的可固化全氟聚醚组合物，该pfpe聚合物包含至少两个不饱和部分。

上述专利申请均未披露包含(聚)烷氧基化的基团的官能化(全)氟聚醚衍生物。

wo2009/076389(3m创新有限公司(3minnovativepropertiescompany))披露了制品，例如光学显示器和保护膜，其包含具有表面层的基底，该表面层包含混合物的反应产物，该混合物包含非氟化黏合剂前体和至少一种可聚合的全氟聚醚聚合物。该专利申请披露了包含hfpo部分，即具有以下结构的部分的聚合物：f(cf(cf3)cf2o)acf(cf3)-。最终聚合物包含氢化的骨架并且通过至少可共聚单体的反应获得，所述单体各自带有一个不饱和部分，例如像–oc(＝o)ch＝ch2或

–oc(＝o)c(ch3)＝ch2。

wo03/072625a(luvantix有限公司)披露了可用于制备光波导管的可光固化的树脂组合物，该树脂组合物包括具有式(i)的氟化可光固化的氨基甲酸乙酯低聚物、反应性单体和可光固化的引发剂。

ep0165059a(明尼苏达矿业与制造公司(minnesotaminingandmanufacturingcompany))涉及低表面能的材料，该材料是含氟和脂肪族不饱和度的化合物与含硅键合的氢的化合物的氢硅化反应产物。该专利申请总体上披露了羟甲基封端的全氟聚醚(如hoch2(caf2ao)f(caf2a)ch2oh)与烯键式不饱和卤化物之间的反应。然而，该专利申请没有披露包含(聚)烷氧基化的基团的(全)氟聚醚衍生物。

us20130084458(东京电气化学株式会社(tdkcorporation))披露了硬涂层组合物，该硬涂层组合物包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；含氟聚醚化合物(在包含全氟聚醚基团的分子链的两端的每一端处通过氨基甲酸乙酯键而具有活性能量射线反应性基团)；第二含氟聚醚化合物，其在包含全氟聚醚基团的分子链的一端通过氨基甲酸乙酯键而具有活性能量射线反应性基团并且在另一端不具有能量射线反应性基团；具有两个或更多个反应性能量射线聚合基团的可固化化合物。然而，该专利申请没有披露包含特定数目(聚)烷氧基化的基团的(全)氟聚醚衍生物。

ep0622353b(奥赛蒙特公司)披露了包含(甲基)丙烯酸基团的全氟聚醚，该全氟聚醚通过使以下项共聚可获得：

a)按重量计1％-50％的具有以下通式的单体：

y-cf2orfcfxch2(och2ch2)pococr＝ch2(i)

其中y是f、cl、cf3、c2f5、c3f7、c4f9；

x是f、cf3；

p是从1至5的整数；

rf表示由氧氟亚烷基属单元(oxyfluoroalkylenicunit)的序列形成的具有全氟聚醚结构的平均分子量为从400至3000的基团，该基团优选地总是包含具有式-[cf2cf(cf3)o]-的支链单元；并且

r是h、ch3；

b)按重量计40％-90％的一种或多种具有下式的单体

ch2＝cr1-cooa(iv)

其中r1是h、ch3、cl、f；

a是具有从1至12个碳原子的烷基或具有从1至10个碳原子的氟烷基或具有从6至8个碳原子的脂肪族或芳香族环状基团；

c)按重量计2％-30％的一种或多种具有下式的单体：

ch2＝cr1-co-w-b(v)

其中r1具有如上所定义的相同含义；

w是o、nh；

b是h，(ch2)sb1，其中s＝1至5，b1＝-cooh、-oh、-ch＝ch2、-nco、-co-ch2co-ch3、-si(or2)3，其中烷基属的r2基团具有从1至5个碳原子。

因此，该文件仅披露了具有式(i)的单官能全氟聚醚聚合物，其包含从1至5个具有式-(och2ch2)-的烷氧基化的单元并用作中间产物。

此外，用于在实例中提供组合物的唯一的聚合物具有下式：cf3o(c3f6o)m(cf2o)ncf2ch2och2ch2o-c(o)c(ch3)＝ch2

其中p是1；并且该聚合物基于组合物的总重量以从约43wt.％至约62wt.％的量用于表1中提供的组合物中。

此外，已知具有低分子量的聚合物，例如该专利申请中披露的具有式(i)的中间体化合物，具有潜在的毒理学问题，这些问题使得这些聚合物从环境和公共卫生视角很难接受。

技术实现要素：

现在，本申请人出人意料地发现包含(聚)氧亚烷基链的新颖(全)氟聚醚聚合物，这些聚合物可以通过适合于工业实施的有效合成途径获得并且具有更有利的毒理学特征曲线(profile)。

此外，本申请人还发现这些新颖的(全)氟聚醚聚合物可以有利地用作涂料组合物中的添加剂以便为施用了该组合物的基底提供优异的斥水和斥油性、易于清洁和去污特性以及防指纹性能。

甚至，本申请人出人意料地发现包含特定数量的(聚)氧亚烷基单元的某些双官能的(全)氟聚醚聚合物可用作清澈涂料组合物的添加剂以便提供透明涂料，同时保持优异的斥水和斥油性、易于清洁和去污特性以及防指纹性能。

因此，在第一方面，本发明涉及一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物p]，该聚合物包含：

-至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(rpf)]；

-至少一个包含多于2个无氟的氧亚烷基单元的(聚)氧亚烷基链[链(ra)]，所述单元是彼此相同或不同的并且选自-ch2ch(j)o-，其中j独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基；以及

-至少一个不饱和部分[部分u]；

其中，将所述至少一个部分u通过所述至少一个链(ra)键合到所述至少一个链(rpf)上；

前提是所述聚合物(p)与具有下式的聚合物不同

y-cf2orfcfxch2(och2ch2)pococr＝ch2

其中

y是f、cl、具有从1至4个碳原子的全氟烷基基团；

x是f、cf3；

p是从1至5的整数；

rf表示具有全氟聚醚结构的基团；并且

r是h、ch3。

有利地，本申请人还注意到根据本发明的新颖聚合物包括疏水链段(即链(rpf))和亲水氢化间隔基(即链(ra))二者，后者改善了聚合物与疏水反应物的相容性，使得如上所定义的新颖聚合物(p)可以用作合成另外聚合物的中间体。

具体实施方式

为了本说明书和以下权利要求书的目的：

-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(p)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；

-首字母缩略词“pfpe”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；

-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚。

优选地，所述链(rpf)是具有以下式的链

-o-d-(cfx^#)z1-o(rf)(cfx*)z2-d^*-o-

其中

z1和z2，彼此相同或不同，等于或大于1；

x^#和x*，彼此相同或不同，是-f或-cf3，

前提是当z1和/或z2大于1时，x^#和x*是-f；

d和d*，彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；

(rf)包含重复单元r°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3；

(ii)-cfxcfxo-，其中x，在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是至少一个x是-f；

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每个w，彼此相同或不同，是f、cl、h；

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-；

(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式-o-r(f-a)-t的基团，其中r(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每个x独立地是f或cf3并且t是c1-c3全氟烷基基团。

优选地，z1和z2，彼此相同或不同，是从1至10、更优选地从1至6并且甚至更优选地从1至3。

优选地，d和d^*，彼此相同或不同，是具有式-ch2-、-ch2ch2-或-ch(cf3)-的链。

优选地，链(rf)符合下式：

(rf-i)

-[(cfx¹o)g1(cfx²cfx³o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4]-

其中

-x¹独立地选自-f和-cf3，

-x²、x³，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-f、-cf3，其前提是至少一个x是-f；

-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。

更优选地，链(rf)选自具有下式的链：

(rf-iia)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-

其中：

-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；

(rf-iib)-[(cf2cf2o)b1(cf2o)b2(cf(cf3)o)b3(cf2cf(cf3)o)b4]-

其中：

b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；

(rf-iic)-[(cf2cf2o)c1(cf2o)c2(cf2(cf2)cwcf2o)c3]-

其中：

cw＝1或2；

c1、c2、和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；

(rf-iid)-[(cf2cf(cf3)o)d]-

其中：

d是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；

(rf-iie)-[(cf2cf2c(hal*)2o)e1-(cf2cf2ch2o)e2-(cf2cf2ch(hal*)o)e3]-

其中：

-hal^*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；

-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。

还更优选地，链(rf)符合在此以下的式(rf-iii)：

(rf-iii)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-

其中：

-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。

优选地，链(ra)包含从3至40、更优选地从4至15并且甚至更优选地从4至10的如上所定义的无氟的氧亚烷基单元。

更优选地，所述链(ra)选自：

(ra-i)-(ch2ch2o)j1-

(ra-ii)-[ch2ch(ch3)o]j2-

(ra-iii)-[(ch2ch2o)j3-(ch2ch(ch3)o)j4]j(x)-

其中

j1和j2各自独立地是从3至50、更优选地从4至40、甚至更优选地从4至15，并且仍然更优选地从4至10的整数；

j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从3至50、更优选地从4至40、甚至更优选地从4至15、并且仍然更优选地从4至10。

当存在时，具有j*1和j*2作为指数的重复单元可以随机地分布或者它们可以被排列成形成嵌段。

所述部分u优选地选自下组，该组由以下各项组成：

(u-i)-c(＝o)-crh＝ch2

(u-ii)-c(＝o)-nh-co-crh＝ch2

(u-iii)-c(＝o)-r^a-crh＝ch2

(u-iv)-rh1-ch＝ch2

其中

rh是h或c1-c6烷基；

rh1是σ键、氧原子或具有从1至10、优选地从1至6、更优选地从1至3个碳原子的烷基链；

r^a选自下组，该组由以下各项组成：(r^a-i)和(r^a-ii)：

(r^a-i)

其中

每个j5独立地是0或1；并且

r^b是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：c1-c10脂肪族基团；c3-c12脂环族基团；c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子；

(r^a-ii)

其中

j6是0或1；

每一个j7独立地是0或1；

r^b’是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：c1-c10脂肪族基团；c3-c12脂环族基团；c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子；

r^b*具有以上对于r^b’所定义的相同含义，或者它是具有式(r^b-i)的基团：

其中

u选自如上所定义的基团(u-i)至(u-iv)，并且

*和#表示与在上式(ra-ii)中氮原子的键合位点。

更优选地，rh1选自σ键、氧原子以及具有从1至3个碳原子的烷基链。

更优选地，在上式(r^a-i)中，每个j5是0并且r^b是选自以下项的二价基团：c1-c10脂肪族基团；c3-c12脂环族基团；c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子。

更优选地，在上式(r^a-ii)中，每个j7是0并且r^b’是选自以下项的二价基团：c1-c10脂肪族基团；c3-c12脂环族基团；c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子。

更优选地，在上式(r^a-ii)中，r^b*是选自以下项的二价基团：c1-c10脂肪族基团；c3-c12脂环族基团；c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子，或者它是具有式(r^b-i)的基团，其中u符合如上所定义的式(u-i)或(u-iv)。

根据本发明的优选的聚合物(p)包括：

-一个链(rpf)，

-键合到所述链(rpf)的相反侧的两个链(ra)，其中每个链(ra)带有多于2个、优选地从3至50个、更优选地从4至40个、甚至更优选地从4至15个并且仍然更优选地从4至10个如上所定义的无氟的氧亚烷基单元，以及

-至少两个如上所定义的部分u、更优选地从2至6个如上所定义的部分u、甚至更优选地从2至4个如上所定义的部分u。

所述链(ra)和所述至少一个部分u优选地通过σ键或通过包含从1至6个碳原子的二价、三价或四价的直链或支链烷基链连接。更优选地，所述链(ra)和所述至少一个部分u通过σ键或通过包含从1至6个碳原子的二价或三价直链或支链烷基链连接。

例如，根据本发明的聚合物p可以表示为如下：

t-(rpf)-(ra)-(c*)[-u]z(x)

其中

(rpf)、(ra)和u是如上所定义的

z(x)是从1至3的整数

(c*)是σ键或包含从1至6个碳原子、更优选地从1至5个碳原子的二价、三价或四价的直链或支链烷基链，并且

t是如上所定义的具有式-(ra)-(c*)[-u]z(x)的基团或选自-cf3、-c2f5、-c3f7、-cf2cl、-cf2cf2cl和-c3f6cl的中性基团。

当t是如上所定义的中性基团时，聚合物p也称为“单官能聚合物p”。当t是如上所定义的具有式-(ra)-(c*)[-u]z(x)的基团时，聚合物p也称为“双官能聚合物p”。

优选地，聚合物p的官能度(f)，即每分子聚合物的平均官能团数是从1至2。双官能聚合物p典型地具有从1.5至1.95、更优选地从1.7至1.9的官能度(f)。官能度(f)可以例如如在ep1810987a(苏威苏莱克斯公司)中披露的计算。在本发明中，更优选的是双官能聚合物p。

根据本发明的优选的聚合物(p)符合下式(p-i)至(p-iv)：

(p-i)

其中

(rf)是如上所定义的；

每个(ra)是如上所定义的，更优选地每个(ra)符合如上所定义的式(ra-i)和(ra-ii)，并且甚至更优选地符合如上所定义的式(ra-i)；

rh和rh'，彼此相同或不同，独立地是h或c1-c6烷基；

(p-ii)

其中

(rf)、(ra)、rh和rh’具有如上所定义的相同含义；

t是1或2；并且

每个r^b，彼此相同或不同，是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：c1-c10脂肪族基团、c3-c12脂环族基团、c5-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含一个或多个选自n、o和s的杂原子。

更优选地，t是1，r^b是选自c1-c6脂肪族基团的二价基团，并且每个(ra)符合如上所定义的式(ra-i)和(ra-ii)，并且甚至更优选地符合如上所定义的式(ra-i)；

(p-iii)

其中

(rf)、(ra)和r^b具有如上详述的相同含义；

每个r^b’，彼此相同或不同，是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：c1-c10脂肪族基团、c3-c12脂环族基团、c6-c14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含一个或多个选自n、o和s的杂原子。

更优选地，每个(ra)符合如上所定义的式(ra-i)和(ra-ii)，并且甚至更优选符合如上所定义的式(ra-i)；

(p-iv)

其中

(rf)、(ra)和rh1具有如上所详述的相同含义；更优选地，每个(ra)符合如上所定义的式(ra-i)和(ra-ii)，并且甚至更优选地符合如上所定义的式(ra-i)。

更优选的聚合物(p)选自下组，该组由以下各项组成：

(p-i)

其中

rh和rh’各自独立地选自氢和甲基；

a1和a2是如上所定义；并且

每个j1是从4至10的整数；

(p-ii)

其中

a1和a2是如上所定义；

每个j1是从4至10的整数；并且

每个a是具有下式的基团

(p-iii)

其中

a1和a2是如上所定义；并且

每个j1是从4至10的整数；

(p-iv)

其中

a1和a2是如上所定义；

每个j1是从4至10的整数；并且

每个a是具有下式的基团

有利地，用于制备根据本发明的聚合物(p)的方法易于进行并且在工业规模上是便利的。

根据本发明的聚合物(p)优选地从(聚)烷氧基化的(全)氟聚醚聚合物[聚合物p*]开始制备，所述聚合物包含至少一个具有两个链端[端(re)]的(全)氟聚氧亚烷基链[链(rpf)],

其中至少一个端(re)包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(ra*)，该链包含多于2个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-ch2ch(j)o-，其中j独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选地氢原子、甲基、乙基或苯基；并且

另一个端(re)带有如上所定义的羟基封端的(聚)氧亚烷基链(ra*)，或者是选自-cf3、-c2f5、-c3f7、-cf2cl、-cf2cf2cl和-c3f6cl的中性基团。

当只有一个所述端(re)包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(ra*)并且另一端(re)带有如上所定义的中性基团时，该聚合物也称为“单官能聚合物p*”。

当两个所述端(re)都包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(ra*)时，该聚合物也称为

“双官能聚合物p*”。优选地，双官能聚合物p*的官能度，即-oh基团的数量，是至少等于1.80、更优选地至少等于1.85并且仍然更优选地至少等于1.94。官能度(f)可以例如如在ep1810987a(苏威苏莱克斯公司)中披露的计算。

所述链(rpf)是如以上定义的。在优选的实施例中，所述链(rpf)包含符合如以上所定义的式(rf-iii)的链(rf)。

优选地，所述端(re)符合以下通式(re-i)至(re-iii)：

-(ch2ch2o)j1-h(re-i)

-(ch2ch(ch3)o)j2-h(re-ii)

-[(ch2ch2o)j3(ch2ch(ch3)o)j4]j(x)-h(re-iii)

其中

j1和j2各自独立地是从3至50、优选地是从3至40、更优选地从4至15、并且仍然更优选地从4至10的整数；

j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从3至50、优选地从3至40、优选地从4至15、并且仍然更优选地从4至10。

更优选地，两个所述链端(re)都符合如上所定义的式(re-i)至(re-iii)。甚至更优选地，两个端(re)都符合如上所定义的式(re-i)。

聚合物p^*可商购自苏威特种聚合物公司(意大利)(solvayspecialtypolymers(italy))并且可以根据在wo2014/090649(苏威特种聚合物公司)中所披露的方法获得。

包含一个或多个具有式(u-i)、(u-ii)和(u-iii)的部分u的聚合物(p)，其中，r^a选自具有式(r^a-i)或(r^a-ii)的基团，其中r^b与具有式(r^b-i)的基团不同，可以有利地通过包括以下项的方法制备：

(a*)使至少一种如上所定义的聚合物p*与至少一种包含至少一个α,β-不饱和羰基的化合物[化合物(α,β)]反应。

所述化合物(α,β)的适合的实例是具有以下通式的那些：

x-c(o)-crh＝ch2

x-c(o)-nh-c(o)-crh＝ch2以及

x-c(o)-r^a-crh＝ch2

o＝c＝n-r^b-[o-c(o)-crh＝ch2]m

其中

x是卤素原子，优选地是cl，

rh具有如上所定义的相同含义，更优选地它是氢或甲基，

r^a和r^b具有如上所定义的相同含义，除了r^b与基团(r^b-i)不同，更优选地r^b是选自c1-c6烷基链、c5-c7脂环族基团、c6芳香族基团的二价或三价基团，任选地包含一个或多个选自n、o和s的杂原子，并且

m是1或2。

优选的化合物(α,β)是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。

优选地，步骤(a*)在适合的有机溶剂，例如像氢氟醚、六氟二甲苯和氯代烃的存在下进行。

优选地，步骤(a*)在伯胺或仲胺化合物，例如像二异丙胺、三乙胺和吡啶的存在下进行。

优选地，步骤(a*)在从5℃至40℃、更优选地从15℃至30℃的温度下进行。

包含如上所披露的一个或多个具有式(u-iv)的部分u的聚合物(p)可有利地通过包括以下项的方法制备：

(a**)使至少一种如上所定义的聚合物p*与至少一种烯丙基卤化物反应。

适合的烯丙基卤化物的实例包括例如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基氟。烯丙基溴是最优选的。

优选地，步骤(a**)在适合的有机溶剂的存在下进行，该有机溶剂包括例如有机醇，例如丁醇及其异构体。在有机醇之中，叔丁醇是最优选的。

优选地，步骤(a**)在适合的强碱，即能够在酸碱反应中从非常弱的酸的分子中除去质子(或去质子化)的化合物的存在下进行。在强碱之中，醇盐是特别优选的，尤其包括叔丁醇钾。

优选地，步骤(a**)在从5℃至80℃、更优选地从15℃至50℃的温度下进行。

包含一个或多个具有式(u-iii)的部分u的聚合物(p)，其中r^a是具有式(r^a-ii)的基团，其中r^b是具有式(r^b-i)的基团，可以有利地通过包括以下项的方法制备：

(a***)使至少一种二异氰酸酯化合物与带有至少一个具有式(u-iii)的不饱和部分的化合物[化合物cu*]反应，其中，r^a是如上所定义的具有式(r^a-ii)的基团并且r^b是具有式(r^b-i)的基团；以及

(b***)使在步骤(a)中获得的中间体与至少一种如上所定义的(全)氟聚醚聚合物p*反应。

适合的二异氰酸酯化合物包括例如脂肪族的和芳香族的异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二异氰酸六亚甲基酯(hdi)、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)[也称为氢化mdi]的异构体及其混合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)的异构体如2,2'-mdi、2,4'-mdi和4,4'-mdi及其混合物、甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体如2,4-tdi和2,6-tdi及其混合物。异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。

优选地，所述化合物cu*选自羟基-[c1-c6烷基]-丙烯酸酯衍生物，尤其是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟丙基酯；以及烷基-乙烯基-醚，尤其是乙二醇乙烯基醚。

优选地，步骤(a***)使用适合的有机溶剂进行，例如像乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯及其混合物。

优选地，步骤(a***)使用催化剂进行，该催化剂更优选地选自叔胺，例如三乙二胺、n-乙基-亚乙基-亚胺、四甲基胍；有机锡化合物，例如像二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。有机锡化合物是更优选的。已经通过使用二月桂酸二丁基锡获得了良好的结果。

以基于该反应混合物的总重量不高于0.5wt.％的量使用所述催化剂。

优选地，步骤(a***)使用丁羟甲苯进行。

优选地，步骤(a***)在加热下、更优选地在从35℃至100℃的温度下进行。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。

优选地，步骤(b***)在有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物的存在下进行。

优选地，步骤(b***)在从40℃至100℃的温度下在加热下进行。优选地，进行加热直到该混合物变清澈。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。

根据本发明的组合物(p)可以原样使用，或者可以制备包含聚合物(p)和溶剂的组合物[组合物(si)]。优选地，所述组合物(si)是呈溶液的形式。适合的溶剂是例如，酮例如甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯；在分子中含有酯-醚基的有机溶剂例如聚氧化乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧化乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧化丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧化丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧化乙烯二乙酸酯、聚氧化丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯。酯是特别优选的。通过使用乙酸丁酯、乙酸乙酯及其混合物已经获得了良好的效果。

优选地，所述组合物(si)包含基于所述组合物(si)的总重量从50wt.％至90wt.％的量的聚合物(p)。

根据本发明的聚合物(p)可以用作例如涂料组合物的添加剂，尤其作为树脂例如环氧-丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸树脂、丙烯酸低聚物等中的反应性添加剂(换句话说，作为固化剂或硬化剂)，以赋予优异的表面特性，尤其包括斥水/斥油性、易清洁性和去污性。

更具体地，包含从4至7个如上所定义的具有式-ch2ch(j)o-的单元、更优选具有式-ch2ch2o-的单元的双官能聚合物(p)可用作清澈涂料组合物(例如有待用于汽车工业中)的添加剂。

典型地，清澈涂料组合物可包含基于该涂料组合物的总重量从约0.01wt.％至小于5wt.％的量的聚合物p。

包含至少一种根据本发明的聚合物p的所述清澈涂料组合物可以例如通过将该组合物喷涂到基底的表面而施用到适合基底的表面上，以形成清澈(即透明)涂层并且然后固化。

优选地，适合的基底选自下组，该组包括以下各项、优选地由其组成：玻璃；金属，包括铝，任选地涂覆有底涂层，例如经着色的底涂层；以及塑料，包括聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、热塑性烯烃(tpo)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚丙烯(pp)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚酰胺(pa)。

所述着色的底涂层可以被固化、部分固化或未固化并且表示给予颜色和/或特定效果的涂层。

更优选地，所述基底适合在汽车工业中用于车辆(尤其汽车)的内部和/或外部。汽车基底包括尤其是汽车窗和反射镜、车身和汽车金属或塑料零件。车身的实例包括卡车和车辆车身，例如客车身和厢式货车身。车身金属或塑料零件的实例可以包括门、阀盖、车后箱盖、掀背车、前翼子板、扰流板、保险杠、防撞条、滑动装饰件(slidetrim)、门槛、反射镜外罩、门把手和轮毂罩。

固化条件取决于所述组合物(s)的成分和在其下进行该涂覆和固化过程的环境。

可以使用任何辐射源。辐射剂量可以由技术人员根据所使用的组合物(s)来调整。通过施加从200w至750w的辐射，已经获得了良好的结果。优选地，当使用uv进行所述固化步骤时，固化时间是从1至50秒、更优选地从5至30秒。

另外，根据本发明的聚合物(p)可以用作合成另外聚合物的结构单元或其可以被固化以便获得膜。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。

实验部分

起始材料：

-sr256：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸脂-略微水可分散的单官能单体，充当反应性稀释剂(从沙多玛公司(sartomer)获得)

-cn9210：六官能脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(从沙多玛公司获得)

-z4400-异佛尔酮-二异氰酸酯(ipdi)三聚体在乙酸甲氧基丙酯/二甲苯中(从拜耳股份公司(bayerag)获得)

-1173–2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮-液体光引发剂(从汽巴集团(ciba)获得)

合成

聚合物p-1

将74.6g(0.100摩尔)的z4400、47g的乙酸乙酯、32g的乙酸丁酯、0.052g的二月桂酸二丁基锡、0.02g的丁羟甲苯在氮气气氛下装入配备有搅拌器、温度计以及下降冷却器(fallingcooler)的500cc的反应器中。

将24.4(0.21摩尔)丙烯酸羟乙酯在50℃下在半小时内缓慢加热。然后将该混合物在70℃下加热并且保持在此温度下3小时。

将84.94g(0.039摩尔)的具有下式

ho-(ch2ch2o)ch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)noh

具有

数均分子量＝2050，

a1/a2＝1.36并且

平均n＝4.5

的羟基封端的pfpe在70℃下在一小时内装载。将最初为乳状的混合物在此温度下保持6小时，获得具有按重量计70％的具有下式的产物的溶液

a-nh-c(＝o)-(och2ch2)4.5-och2cf2(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2o-(ch2ch2o)4.5-o-c(＝o)-nh-a

其中，每个a是具有下式的基团

聚合物p-2

在氮气流下，将10.9g(0.01当量)的具有下式

ho-(ch2ch2o)nch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)noh

具有

数均分子量＝2050，

a1/a2＝1.36并且

平均n＝4.5

的羟基封端的pfpe溶于6ml六氟二甲苯中，并且然后添加1.61g(0.013当量)的二异丙胺。将该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在冰浴中逐滴添加1.08g(0.012mol)丙烯酰氯。如通过¹h-nmr监测的反应完成后，将该反应溶液在真空下蒸馏以除去六氟二甲苯，将产物用蒸馏水洗涤(两次，每次使用50ml)，用无水mgso4干燥并过滤，以给出11.0g(99％产率)的呈略微黄色液体的最终化合物

h2c＝ch-(o＝)c-(och2ch2)4.5-och2cf2-(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-cf2ch2o-(ch2ch2o)4.5-c(＝o)-ch＝ch2

聚合物p-3

在氮气流下，将12.4g(0.01当量)的具有下式

ho-(ch2ch2o)nch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)noh

具有

数均分子量＝2138，

a1/a2＝1.17并且

平均n＝7.5

的羟基封端的pfpe溶于10ml六氟二甲苯中，并且然后添加1.61g(0.013当量)的二异丙胺。将该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在冰浴中逐滴添加0.27g(4.3mmol)丙烯酰氯。如通过¹h-nmr监测的反应完成后，将该反应溶液在真空下蒸馏以除去六氟二甲苯，将产物用蒸馏水洗涤(两次，每次使用50ml)，用无水mgso4干燥并过滤，以给出11.0g(99％产率)的呈略微黄色液体的最终化合物

h2c＝ch-(o＝)c-(och2ch2)4.5-och2cf2(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2o-(ch2ch2o)4.5-c(＝o)-ch＝ch2

聚合物p-4

将12.4g(0.01当量)的具有下式

ho-(ch2ch2o)nch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)noh

具有

数均分子量＝2138，

a1/a2＝1.17并且

平均n＝7.5

的羟基封端的pfpe溶于含有化学计算量的叔丁醇钾的无水叔丁醇中。将温度升高到40℃，并且逐滴添加0.021当量的烯丙基溴。将该混合物在剧烈搅拌下保持总共4小时并且然后过滤掉盐。大部分叔丁醇是通过用水反复洗涤提取的。然后经无水mgso4干燥有机相并且通过蒸发除去剩余溶剂以给出11.0g(99％产率)的最终化合物：

作为略微黄色液体。

聚合物p-5

将74.6g(0.10摩尔)的z4400、47g的乙酸乙酯、32g的乙酸丁酯、0.052g的二月桂酸二丁基锡、0.02g的丁羟甲苯在氮气气氛下装入配备有搅拌器、温度计以及下降冷却器(fallingcooler)的500cc的反应器中。

将18.5g(0.21摩尔)乙二醇乙烯基醚在50℃下缓慢加热30分钟。然后将温度升高至70℃并且保持3小时。

将84.94g(0.039摩尔)的具有下式

ho-(ch2ch2o)nch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)noh

具有

数均分子量＝2050，

a1/a2＝1.36并且

平均n＝4.5

的羟基封端的pfpe在70℃下在一小时内装载。将最初为乳状的混合物在70℃下保持6小时，获得包含按重量计70％的具有下式的产物的溶液

a-nh-(o＝)c-(och2ch2)4.5-och2cf2(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-cf2ch2o-(ch2ch2o)4.5-c(＝o)-nh-a

其中每个a是具有下式的基团：

实例1

1a-基于聚丙烯酸物的配制品的制备

将5.0g的sr256和5.0g的cn9210在室温下在搅拌下混合15分钟。然后，添加0.2g的1173(组合物1*)。

将聚合物p-1至p-3的每一种以适合的量添加到组合物1*中，以便获得如表1中所示的组合物2、3和4中的每一种中的添加剂浓度。

1b–使用聚丙烯酸物配制品的经涂覆的支撑物的制备

用刮刀将实例1a中制备的组合物2、3和4中的每一种施用在三个不同的支撑物上：玻璃(g)、铝面板(al)以及聚碳酸酯(pc)，以便获得100微米的湿膜厚度。

然后，使用uv灯500w将涂层uv固化并且暴露时间为15秒。所得干膜厚度是50微米。

使用condsa30(krüssgmbh，德国)设备测量相对于水和相对于正十六烷的静态接触角值。

通过目视检查来评估在玻璃上的涂层的混浊性。

结果报告在表1中。

实例2-易清洁性测试

将染色剂(永久黑色记号笔(permanentblackmarker)型n50)放置在遵循在实例1b中所描述的程序而制备的不同的经涂覆支持物的表面上，在室温下持续24小时。

结果示于表1中。

这些结果示出在使用根据本发明的配制品(其中使用pfpe作为添加剂)所制备的涂层的情况下使用干纸片容易地去除深色污点。不同地，当使用不含pfpe添加剂的对比配制品(组合物1*)制备涂层时观察到不能消除的污点。

表1

(^*)对比

g＝玻璃

al＝铝

pc＝聚碳酸酯

n/p＝没有进行

在该污点测试中：

-指示污点

+指示晕(halo)

++指示无污点