本发明涉及有机半导体在有机发光器件的应用，尤其是一种平衡电荷注入与传输的有机半导体材料， 可作为主体材料应用于有机发光器件，改善器件性能。
背景技术：
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年KodaK公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学的R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复剂基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。
已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）铱（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)3，具有结构式为：
，
发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
，
其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其结构式为：
，
发黄光的化合物如：
，
具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。
为获得高效的有机OLED, 通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阴极之间添加空穴注入及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，如三-（8-羟基）铝（Alq3），噁二唑或三唑类。最近，文献（Appl.Phys.Lett.,2007，90，183503 等报）报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料，但溶解性差及成膜困难。
发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料（或本体材料Host material）中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型主体材料一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入，理想的主体材料应具备不仅强而且平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的，有不少改进的主体材料见报。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑与三亚苯连接的本体材料，但效率很低；C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。Doosan Corp.（KR 2016076882）披露了一种双吡啶吲哚桥接的双极性主体材料;李晓常（CN201310699039.2）披露了一种3-萘吡啶吲哚化合物作为双极性主体材料在有机发光层的应用，该化合物相比于CBP可显著提高发光效率，延长了器件工作寿命LT80%，但发现升华温度偏高的现象和精细电荷平衡问题。
技术实现要素：
针对这一问题，基于CN201310699039.2的基础上，本文设计合成了以3-萘吡啶吲哚为核引入吡啶吲哚芳基单元替代原来的咔唑芳基单元构筑一系列双极性性质的化合物，使其具有3-萘吡啶吲哚良好的成膜特性和高的热稳定性又具有吡啶吲哚结构较高的三线态能级及良好的平衡的电子空穴传输性能。此外，通过在3-萘吡啶吲哚的外围引入不同数量的吸电或者供电基团，不仅具有更低的升华温度，而且能够调节化合物的电子传输能力和轨道能级。使得此类双极性化合物的空穴传输能力和电子传输能力相互平衡，以扩大激子在发光层中高效复合发光，提高器件性能。
本发明是在对当前双极性主体材料全面了解的前提下，跟踪有机电致发光二极管器件的前沿动态，围绕有机电致发光主体材料的合成、EL器件的制备及其相关结构与性质的相互关系展开。以分子设计为指导，设计合成稳定有效的双极性主体材料，制备稳定高效的磷光器件。
本发明的化合物具体应用于一种有机发光二极管，技术方案如下：
一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：
（a）一个阴极,
(b)一个阳极,
(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含一主体材料和一发光材料掺杂剂,其中的主体材料具有如下结构通式：
(Ⅰ)
其特征在于所述的化合物中Ar1为H，D，F，一碳原子小于8的烷基，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环，一碳原子小于16的芳杂稠合环；其特征在于Ar2－3，为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环，一碳原子小于16的芳杂稠合环。
在所属发明范畴内，本发明的有机发光二极管中发光层主体材料包含如下结构式：
。
以上各种化合物原理上可通过多种化学反应制备，其中最常用的是仲胺与卤代芳杂环，在钯催化剂下通过Ullmann反应或Buchwald- Hartwig反应而得。出于分子设计目的，有意识地选用亲电性芳杂环（acceptor）和空穴传输性芳杂环（donor）结合成分子，使得所述的化合物具有D-A结构。
根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的有机发光二极管中发光层中的发光材料可以为一发光波长为510-550nm 的绿光材料；发光材料也可以为一发光波长为551-580nm 的黄光材料；或为一发光波长为581-630nm 的红光材料。为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED，其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(ppy)3为绿光，或 Ir(Piq)3 作为红光掺杂剂，用2至15%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中，
Ir(ppy)3Ir(Piq)3。
根据本专利范围所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管有时为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-45%。作为绿色及红色磷光OLED, 任何三线态能级大于2.4 eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED 的应用。优选的辅助主体材料有供电性材料DBPP：
，
辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP： 。
在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物 ITO 上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。（图1）当ITO 接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO 经HIL注入和HTL传输至EML, 而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。 电子与空穴在EML 中相遇、复合成激发子（Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。
主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：
。
为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，
。
同样地，在空穴注入层与发射层EML之间， 还可选择一空穴传输层，如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD）
。
为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：
TPBi，
在ETL与阴极之间，还通常使用电子注入层，电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如8-羟基喹啉鋰（Liq）：
，
因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。 其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米， 优选总厚度为80-180纳米。
使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等。本发明有益的技术效果在于以3-萘吡啶吲哚化合物为核引入多个吡啶类芳基单元构筑一系列平衡电子、空穴注入的双极性性质的化合物，使其具有3-萘吡啶吲哚良好的成膜特性和高的热稳定性又具有较高的三线态能级及改良的主体材料性能。此外，通过在3-萘吡啶吲哚的N原子上引入不同数量的吸电或者供电基团，不仅具有更低的升华温度，而且能够调节化合物的电子传输能力和轨道能级。使得此类双极性化合物的空穴传输能力和电子传输能力相互平衡，以扩大激子在发光层中高效复合发光，提高器件性能。
附图说明
图1 为有机发光二极管结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：化合物2-9的合成制备：
。
中间体1的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入吡啶吲哚1.68g，1-溴-3,5-二苯基苯3.2g，碘化亚铜1.91g，1,2-二氨基环己烷1.14g，无水磷酸钾6.3g和溶剂DMF 50mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，水反沉淀，得到的固体通过柱色谱分离（EA：DCM=1:20）分别收到目标白色固体产物2.6g（66%），质谱检测结果M/z=396。
中间体2的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入中间体1 2.6g，NBS 1.16g，二氯甲烷50ml，N2置换3次，室温滴加，反应过夜；
2.过滤，水中反沉淀，旋干即得产物3.1g，M1/z=475，收率：98%。
最后产物的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入萘吡啶吲哚1.1g，中间体2 2.85g，碘化亚铜1.0g，1,2-二氨基环己烷0.57g，无水磷酸钾6.0g和溶剂DMF 50mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，得到的固体通过柱色谱分离（EA：二氯甲烷=1:20）分别收到目标白色固体产物3.0g（51%），质谱检测结果M/z =612，UV（330nm，258nm），PL:414nm。
实施例2：化合物2-1的合成制备：
。
中间体1的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入吡啶吲哚1.68g，2-溴-4-苯基喹唑啉2.85g，碘化亚铜1.91g，1,2-二氨基环己烷1.14g，无水磷酸钾6.3g和溶剂DMF 50mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，水反沉淀，得到的固体通过柱色谱分离（EA：DCM=1:20）分别收到目标白色固体产物3.16g（82%），质谱检测结果M/z =372。
中间体2的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入中间体1 3.16g，NBS 1.51g，二氯甲烷50ml，N2置换3次，室温滴加，反应过夜；
2.过滤，水中反沉淀，旋干即得产物3.52g，M1/z=451，收率：92%。
最后产物的合成：
1. 在100mL的三颈瓶中，依次加入萘吡啶吲哚0.19g，中间体2 0.4g，碘化亚铜1.14g，1,2-二氨基环己烷0.6g，无水磷酸钾6.3g和溶剂DMF 50mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，得到的固体通过柱色谱分离（EA：二氯甲烷=1:20）分别收到目标白色固体产物0.32g（61%），质谱检测结果M/z =588. UV（329nm，254nm），PL:411nm。
实施例3：化合物2-2的合成制备：
。
中间体1的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入吡啶吲哚3.24g，2-氯喹啉3.26g，碘化亚铜1.91g，1,2-二氨基环己烷1.14g，无水磷酸钾6.4g和溶剂DMF 50mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，水反沉淀，得到的固体通过柱色谱分离（EA：DCM=1:20）分别收到目标白色固体产物4.35g（75%），质谱检测结果M/z =295。
中间体2的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入中间体1 4.35g，NBS 2.62g，二氯甲烷80ml，N2置换3次，室温滴加，反应过夜；
2.过滤，水中反沉淀，旋干即得产物5.22g，M1/z=373，收率：95%。
最后产物的合成：
1.在100mL的三颈瓶中，依次加入萘吡啶吲哚1g，中间体2 1.0g，碘化亚铜0.5g，1,2-二氨基环己烷0.9g，无水磷酸钾3.5g和溶剂DMF 30mL，N2置换三次，升温至回流，反应16h后停止；
2.冷却至室温，过滤，得到的固体通过柱色谱分离（EA：二氯甲烷=1:20）分别收到目标白色固体产物1.59g（68%），M1/z=511. UV（335nm，299nm），PL:397nm。
类似地，根据以上合成化学原理，在不违背本发明范畴下，合成了如下各主体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表1。
表1：化合物合成及表征
。
表2：高斯量子化学计算结果
。
从上表计算结果表明，降低LUMO以便增加获得电子的容易可以使用吸电性基团如Ref. 1 化合物的喹啉环，但HOMO 电子云会导致更大离域， 不利于空穴的注入与传输。这种现象在Ref.2 与Ref. 3 化合物表现到更突出。采用本专利方式，也即使用吡啶萘吲哚为构架，在其N 原子上通过化学键接具有吸电功能的吡啶吲哚后，则即可降低LUMO （相对与Ref. 2 与Ref.3 化合物的-2.46 eV 到2-2 化合物的-2.64 eV）；同时对比Ref. 1 与2-2 化合物的HOMO电子云分布表明，2-2 化合物HOMO 相对更定域，有利于保持空穴容易注入与传输，达到获得平衡电子、空穴注入能力材料。因此，使用吡啶吲哚代替咔唑键接构造分子设计，出乎意料地表明其性能，如平衡电子与空穴注入功能，获得显著性能改善。
实施例4. 器件应用实例：
在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED 制备设备中，采用如下的器件机构：ITO/m-TDATA（100Å）/NPD(400 Å)/Host:5% 发光掺杂剂10%（300 Å ）/TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ，使用不同的Host OLED 发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表4。
表3：对比主体材料结构
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表4：OLED 器件制备条件 （发光层中掺杂wt浓度 9%）
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所有制成的OLED 器件经过封装后进行测试和加速老化试验，结果总结如表5。
表5：OLED 器件性能及加速老化结果（室温1000 nits 下）
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表5说明本发明化合物为例的主体材料应用于已知绿光（发光波长512 nm）、红光 (发光波长619 nm) 掺杂发光OLED具有明显的提升发光性能，比现有的主体材料比较化合物Ref. 3，比较化合物Ref. 4具有更高的发光效率LE（提升幅度在20%以上），且驱动电压更低， 加速老化寿命LT90%延长了50%以上时间；对比专利CN201310699039.2中的比较化合物1发现，本发明的化合物（3-萘吡啶吲哚接吡啶吲哚化合物）具有出乎意料的电流效率和更长的老化寿命。同时发现，本发明的化合物2-1与MCBP辅助主体材料混合所制备的器件13和14具有优异的电流效率和较长的老化寿命。
表6：各化合物分子量及升华温度
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表6说明本发明的非对称的双极性化合物相比于CN201310699039.2报道的对称双极性主体化合物具有更显著的低升华温度特点，防止了产生升华降解的现象及进一步提高了材料的使用率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。