本发明涉及材料领域，具体地说是一种具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术：
在整个塑料工业制品领域，包装用薄膜材料占有重要的市场份额，同时塑料薄膜包装材料也是白色污染最重要的源头。在城市日益被垃圾填埋场包围的今天，这一问题更加突出。世界各国从上世纪七十年代末开始的降解塑料研究主要集中于淀粉填充塑料和光降解塑料两大类。其中，淀粉填充塑料中只有淀粉部分能够彻底降解，但塑料部分仍然残留在土壤中；而光降解塑料只能实现太阳光照情形下的降解，不能解决在土壤中填埋部分的降解问题。这两类技术经历了三十多年的发展，仍然不能达到塑料薄膜包装材料的100％全降解的目的。因此，必须开发全生物降解的包装用塑料薄膜。
聚乙烯醇(PVA)是一种理想的薄膜材料，与其他薄膜相比，它具有如下特点：1、生物降解性，是国际上公认的100％全生物降解塑料；2、来源广泛，既可以通过石油路线获得，也可以通过煤炭、天然气路线获得，是成熟、稳定、透明的原料工业体系，与聚乳酸及其他生物降解塑料相比，具有明显的价格优势；3、具有高强度、高透光率、抗静电、耐油等优点。因此，PVA特别适合用于具有环保功能的全生物降解包装材料。其中，醇解度88％的聚乙烯醇，可以用于生产常温水溶的塑料薄膜及其他制品；而醇解度99％的聚乙烯醇，在常温下具有耐水性，遇水后仍能保持其大部分强度和刚度，作为塑料原料，更有其实用价值。
然而，PVA最大的问题是很难进行稳定、高效、成本低廉的熔融加工。PVA分子结构规整，结晶度高，分子间大量的羟基及其形成的强氢键作用使其熔点很高。尤其是醇解度高达99％的PVA，熔点范围在220至240℃之间，而在170℃左右，PVA就开始脱水醚化，产生大量交联点，然后变色降解。因此，在PVA薄膜的生产中，熔融加工性、耐水性和生物降解性，这三种性能互相牵制，成为PVA薄膜加工领域的“魔鬼三角”。
目前，我国虽然PVA产能超过世界其他国家产能的总和，但在在应用上明显落后，更多地用在纤维、胶粘剂、涂料等方面。对于耐水性的PVA薄膜的制备还停留在溶液流延法的水平，成本高出很多。而少数几家对PVA进行熔融加工的企业，只能生产水溶性的PVA薄膜，用于工业、农业及民用的大部分场合，常温的水溶性成为制约其广泛应用的最大障碍。
在这个基础上，国内外各科研院所和公司对耐水性PVA塑料的熔融加工进行了广泛研究。
日本专利JP77110782报道了一种熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，其技术特点是使用大量水(含量大于40％)作为增塑剂，以降低聚乙烯醇的熔点，使其在低于聚乙烯醇的分解温度的条件下实现吹塑成膜工艺。但这种制备方法在实际生产中稳定性不好，加之体系中存在大量的水，使挤出的树脂容易出现起泡的现象，导致薄膜无法均匀成型。
中国专利CN1368515A公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，该方法主要是利用一种可聚合单体作为增塑剂，而该专利利用了水的存在状态有效增塑，因而可一步成膜，但是不适合挤出造粒。另外，这种单体聚合转化率的控制并非一般塑胶生产工厂所容易控制。
中国专利CN102234405A、CN102241862A研究了耐水级PVA薄膜组合物及其熔融制备方法。它们的共同特点是采用了由小分子增塑剂(醇类、酰胺类)和高分子增塑剂(聚乳酸、聚氨酯、聚酯)、以及润滑剂组成的复配体系，经造粒、吹塑或压延等熔融加工方法得到所需的耐水级PVA薄膜。但是，按照专利中介绍的方法，由于不能良好地防止聚乙烯醇在熔融加工方面的交联反应，实际上体现为造粒容易、制膜困难，也不能适应国内设备的现状(螺杆扭矩、模具流道阻碍)；另外这两份专利的实施例中均未指出超量甘油增塑剂的添加所造成的甘油析出的后果，事实上超过10％的甘油含量就有可能造成析出；所以这两份专利在国内至今未能实现工业化生产。
中国专利CN102321325A采用添加大量氯化钙或氯化锂来帮助PVA塑化，以实现熔融加工。但是氯化钙或氯化锂等电解质的大量使用将会导致土壤的盐碱化，因此不符合研发本产品用于环保领域的初衷。
中国专利CN1368515A公开的一种用于热塑加工聚乙烯醇材料的新型增塑方法，方法主要是选择了一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，有效地降低了聚乙烯醇材料的加工温度。但该方法选用的增塑剂有一定的毒性和挥发性，使这种技术不适合用于国内厂商的普遍推广。
中国专利ZL01131081公开了一种自制的醇胺类塑化改性剂，该改性剂能够降低聚乙烯醇的塑化温度，实现了水溶性聚乙烯醇材料的可熔融制备，但该专利自制的醇胺类增塑剂也是有毒性和挥发性的。
中国专利CN1368515A公开了一种乙烯-丙烯酸共聚物作为高分子增塑体系配合少量氯化钙制备的PVA塑胶颗粒，但并未证明其能否用于制备塑料薄膜。实际情况也与前述的专利CN102234405A、CN102241862A相似，造粒容易、制膜困难。
中国专利CN105086306A公开了具有邻二酚羟基结构的PVA加工热稳定剂和金属盐作为PVA加工助剂，制备的PVA塑胶颗粒，但同样未证明其能否用于制备塑料薄膜。
综上述所述的专利，由于存在其特定的原因，另外，再加上其均未指定特定的适合熔融加工的PVA牌号，所以均未在国内实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有产品具有毒性、不环保、易析出的技术问题，提供一种无毒、环保、制备方法合理且不易析出的具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制备方法。
为此，本发明提供一种具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜，其按重量份数计算的配方包括100份聚乙烯醇，0.1～1份交联剂，1～3份润滑剂，10～25份小分子增塑剂，10～20份大分子增塑剂，0～3份酸味脱除剂，1～5份热稳定剂。
优选的，聚乙烯醇的聚合度为300～500。原因在于为了保障组合物的流动性，防止设备螺杆在生产中由于负载过大而出现停转。
优选的，聚乙烯醇的醇解度≥99％，原因在于既保障组合物的耐水性，又保障组合物的全生物降解性。
优选的，交联剂为硼砂。由于是高温熔融加工，所以低温水溶液方式加工PVA常见的其他交联剂，如尿素、醛类、小分子酰胺类均不能使用。
优选的，润滑剂包括两大类：第一类是羧酸及其金属盐，所涉及的羧酸包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸以及其他长碳链羧酸，所涉及的金属盐包括碱金属盐和碱土金属盐。第二类是改进了相容性的硅酮组合物。
优选的，小分子增塑剂为水和甘油，共同促进材料的熔融塑化，在加工过程后期，水被蒸发出去，甘油保留下来作为增进材料柔性的长效增塑剂。
优选的，大分子增塑剂为聚乳酸及其他线性聚酯。大分子增塑剂本身的塑化亦会带动聚乙烯醇的塑化，最后作为塑料合金保留在组合物中，随聚乙烯醇一同降解。
优选的，酸味脱除剂包括碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化镁、碳酸钙等。
优选的，热稳定剂为碱土金属氯化物，如氯化钙、氯化镁等。
本发明同时提供一种具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制备方法，其先将聚乙烯醇和交联剂水溶液进行预混合，再加入其他材料充分混合均匀后，无需造粒，直接加入双蝶杆挤出机中进行挤出成薄片，然后直接辊压、牵引成厚度为5～30微米厚度的薄膜，并加湿、分切、收卷。
优选的，双蝶杆挤出机进行挤出时，挤出温度为170～220℃，蝶杆转速50～200rpm。薄膜在辊压、牵引后，需要采用冷却加湿器，将水分重新加入到薄膜材料中，使PVA在吸收水分后转变为冷却的、同时又富有柔韧性的薄膜材料。然后再进行收卷。
本发明的有益效果是：
1、与传统的塑胶原料、淀粉填充降解塑胶、光降解塑胶原料及薄膜产品相比，本发明产品是100％全生物降解的，作为微生物养分，参与自然界的碳循环，最终转化为二氧化碳和水，不会残留在土壤中造成任何白色污染。
2、与传统的热塑性聚乙烯醇薄膜相比，本发明产品不会溶解在常温(≤50℃)的水中，大大拓展了产品的适用范围和实用价值。
3、与传统的溶液方法加工耐水性聚乙烯醇薄膜相比，本发明产品采用双螺杆挤出机与小型压延辅机的搭配方式，适用于普通塑料加工厂商的批量化工业生产和质量控制，并节约了能源。
4、与现在世界上通用的全生物降解热塑性塑胶——聚乳酸及其他线性聚酯相比，本发明产品具有明显的成本优势，成本仅为聚乳酸的60％～70％，更远低于其他线性聚酯。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
实施例1
按重量份数计算，配方为：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交联剂硼砂：0.5份；润滑剂硬脂酸钙：1.5份；小分子增塑剂水：15份；小分子增塑剂甘油：10份；大分子增塑剂聚乳酸：10份；酸味脱除剂氢氧化镁：2份；热稳定剂氯化钙3份。
先将聚乙烯醇和硼砂水溶液进行预混合，再加入其他材料充分混合均匀后，加入双蝶杆挤出机中进行挤出成薄片，然后直接辊压、牵引成厚度为5～30微米厚度的薄膜，并加湿、分切、收卷。挤出温度为200℃，螺杆转速100rpm。
实施例2
配方为：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交联剂硼砂：0.5份；润滑剂硬脂酸钙：0.5份；润滑剂硅酮组合物2份；小分子增塑剂水：15份；小分子增塑剂甘油：10份；大分子增塑剂聚乳酸：10份；酸味脱除剂氢氧化镁：2份；热稳定剂氯化钙3份。
实施例2的加工工艺方法和参数与实施例1相同。
与实施例1相比，由于润滑剂硅酮组合物的遮盖作用和防粘连作用，实施例2薄膜表面颜色更白、更光滑、不易粘连。但缺点是增加了成本。
实施例3
配方为：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交联剂硼砂：0.5份；润滑剂硬脂酸钙：1.5份；小分子增塑剂水：15份；小分子增塑剂甘油：10份；大分子增塑剂聚乳酸：20份；酸味脱除剂氢氧化镁：2份；热稳定剂氯化钙3份。
实施例3的加工工艺方法和参数与实施例1相同。
与实施例1相比，由于大分子增塑剂聚乳酸增加到20份，因此材料的流动性、熔体弹性得到进一步改善，减少了薄膜加工中的废品率。但缺点是增加了成本。
实施例4
配方为：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交联剂硼砂：0.5份；润滑剂硬脂酸：1.5份；小分子增塑剂水：15份；小分子增塑剂甘油：10份；大分子增塑剂聚乳酸：10份；热稳定剂氯化钙3份。
实施例4的加工工艺方法和参数与实施例1相同。
与实施例1相比，由于没有使用酸味脱除剂氢氧化镁，且把弱碱性的润滑剂硬脂酸钙改为弱酸性的硬脂酸，材料在加工过程和使用过程中会散发出少量的醋酸气味。但优点在于1、提高了薄膜的透明度；2、提高了材料在加工时的流动性。
实施例5
配方为：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交联剂硼砂：0.5份；润滑剂硬脂酸钙：1.5份；小分子增塑剂水：10份；小分子增塑剂甘油：15份；大分子增塑剂聚乳酸：10份；酸味脱除剂氢氧化镁：2份；热稳定剂氯化钙3份。
实施例5的加工工艺方法和参数与实施例1相同。
与实施例1相比，由于增塑剂甘油的用量从10份提高到15份，而且甘油不像水那样容易挥发，会长期留在薄膜中。优点是可以得到更加柔软的薄膜，缺点是超过10份的甘油有微量析出的可能，尤其是在潮湿的空气环境中。
这种薄膜表面甘油微量析出的现象，对于购物袋、包装袋来说，是一种不好的用户体验，所以实施例5配方不适合用作购物袋、包装袋。但是，实施例5薄膜变软且增塑剂微量析出，正好是工业缠绕包装膜所需要的特性，可以赋予缠绕膜更好的弹性和自粘性。并且，与传统的PVC缠绕膜相比，实施例5的薄膜产品是无毒且完全生物降解的。
这5个实施例均可以得到均一稳定的PVA硬质薄膜，经过吸收空气中潮气后，转变为富有柔韧性和弹性的薄膜。该薄膜与常温(≤50℃)水珠、水雾接触并不失去强度，完全浸泡在常温水中会变软，但仍保持一定强度，因此不建议使用在水溶液产品的直接接触包装和完全浸没在水中的包装场合。
以下是实施例1～5薄膜的基本性能指标：
作为购物袋、垃圾袋、缠绕膜或其他一次性包装，使用后废弃在土壤中，根据土壤土质、含水量、温度和细菌种类的不同，降解速度大约为3个月至2年，均完全分解为微生物养分，参与自然界的碳循环，最终转变为二氧化碳和水。