本发明涉及打印材料领域，具体地说是一种聚乙烯醇打印支撑材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印材料是支撑3D打印行业发展的关键技术之一。为了保证FDM打印的完整和精密性，以及为了实现一次性打印多个嵌套部件的可能性，可溶性支撑材料是不可或缺的，直接影响到FDM机器的广泛应用。
目前，市场上的可溶性支撑材料，除了聚乙烯醇外，还包括：1、油溶性材料，采用柠檬烯为溶剂，实际上属于普通的HIPS，优点是与ABS界面粘接牢靠，可以配合ABS打印出相当精确的制品，缺点是柠檬烯溶液的回收处理仍会造成一定的麻烦和污染。2、碱溶液材料，主要是聚乳酸，配合5％的氢氧化钠热碱液溶解，用户使用不便，并且热碱液也会损害ABS基体材料的性能，同时，如果使用聚乳酸本身或者热塑性聚氨酯作为基体材料，这种热碱液会造成对基体材料的更大伤害，以至于完全不可用。3、其他待开发的水溶性聚合物，但尚未实现工业化。
因此，众所周知，市面上最常见的是聚乙烯醇3D打印支撑材料。在长期的使用中，可以发现聚乙烯醇存在两个缺点：
一、聚乙烯醇与空气接触会吸潮，然后变软。在普通的打印机就无法送丝。但是近两年来，打印机的送丝结构有了进步，甚至一些低端的打印机也可以顺利地实现软丝(如热塑性聚氨酯)的打印。因此，聚乙烯醇变软这个缺点已经不是主要问题了。
二、聚乙烯醇与基体材料的粘接牢度较差。尤其是在聚乳酸、热塑性聚氨酯这两类最常见基体材料与聚乙烯醇配合下进行双喷头打印时，经常出现不同树脂之间相互滑移的现象，而且，只要出现了这种滑移现象，本次打印就只能作废，必须重新开始。
公开号为CN105924882A的中国发明专利申请公开了采用含有不同 官能团的界面增容剂对聚乙烯醇进行改性，使之成为良好的粘结性、并可水溶的支撑材料。
但是，这些具有反应基团的界面增容剂，在前期的造粒和拉丝过程中，很容易与聚乙烯醇的大量羟基提前进行反应；后期在进行3d打印时，反应基团已经消耗殆尽，不能起到聚乙烯醇树脂与基体树脂的“搭桥”反应和良好的粘接效果。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有产品不能起到良好的粘接效果的技术问题，提供一种具有良好的粘结性、可起到良好粘接效果的聚乙烯醇打印支撑材料
为此，本发明提供一种聚乙烯醇打印支撑材料，其含有如下重量份的组份：聚乙烯醇100份；甘油5～20份；润滑剂0.3～3份；酸味脱除剂1～15份；热稳定剂1～5份；抗氧剂0.1～1份；界面增容剂5～20份。
优选的，聚乙烯醇打印支撑材料，其含有如下重量份的组份：聚乙烯醇100份；甘油8～12份；润滑剂0.5～2份；酸味脱除剂2～8份；热稳定剂2～4份；抗氧剂0.3～0.5份；界面增容剂10～15份。
优选的，聚乙烯醇的醇解度为88％，聚合度小于1000。
优选的，界面增容剂为基体树脂。
优选的，基体树脂为聚乳酸或热塑性聚氨酯。
本发明中的界面增容剂，采用高分子界面粘合相似相容的原理：如果是水溶性聚乙烯醇与基体树脂聚乳酸粘合，则用聚乳酸对水溶性聚乙烯醇进行共混改性；如果是水溶性聚乙烯醇与基体树脂热塑性聚氨酯粘合，则用热塑性聚氨酯对水溶性聚乙烯醇进行共混改性。因此，水溶性聚乙烯醇所含有的界面增容剂，实际上就是基体树脂本身，而不是CN105924882A中所述的第三组分的含官能团的相容剂。
水溶性聚乙烯醇与聚乳酸、热塑性聚氨酯的溶解度参数差异较大，从热力学上看是它们各自的聚合物合金是不相容的，但是由于聚乙烯醇中的大量羟基可与与聚乳酸和热塑性聚氨酯中发生酯交换反应，所以在 实际的双螺杆共混改性中，它们都呈现出均一稳定的聚合物合金的形态，并未发现界面粘接不良或者相分离的情况，同时力学性能良好，因此也不需要采用扩链剂或其他相容剂进行进一步改良。
以这种基体树脂改性水溶性聚乙烯醇形成聚合物合金的形式，作为FDM 3D打印可溶性支撑材料，可以有效地增加它与原有基体树脂的界面粘合的牢度，减少不同树脂之间的滑移，并提高FDM 3D打印制品的精确度。
优选的，润滑剂是羧酸金属盐，所述羧酸包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸以及其他长碳链饱和或不饱和羧酸，所述金属盐包括碱金属盐和碱土金属盐。
优选的，酸味脱除剂是碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化镁、碳酸钙等。
优选的，热稳定剂为碱土金属氯化物，如氯化钙、氯化镁等。
优选的，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或两种。
本发明同时提供聚乙烯醇打印支撑材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：按重量份准备如下组分：聚乙烯醇100份；甘油5～20份；润滑剂0.3～3份；酸味脱除剂1～15份；热稳定剂1～5份；抗氧剂0.1～1份；界面增容剂5～20份；将上述的所有原材料经混合后在双螺杆挤出机中造粒；采用的挤出温度不超过180℃，并进行风冷切料，得到改性后聚乙烯醇颗粒；步骤二：通过单螺杆挤出机制备聚乙烯醇打印支撑材料；将上述的改性后聚乙烯醇颗粒进行干燥，干燥温度97～103℃，干燥时间为6～8小时，以彻底脱除水分；干燥过程可以在换气式干燥料斗进行，更优选在真空烘箱中进行；将上述干燥好的颗粒加入单螺杆挤出机的料筒，在150～200℃条件下挤出成型，出口模后采用风冷，直至定型；步骤三：牵引和收卷：选取匀速拉力牵引和激光测径，可得到直径为1.75mm和直径为3.00mm的均匀3D打印丝；并进行收卷。
打印和水溶：打印喷头温度设置：190～210℃；打印平台温度设置：0-60℃；与聚乳酸和热塑性聚氨酯一样，采用美纹纸作为底板。
打印结束后，在40～60℃的水里，该可溶性材料迅速溶胀、软化和 剥离，可手工去除大部分软化后的可溶性材料。剩下的缝隙和边角部分的可溶性材料，在用40～60℃的水浸泡2～4小时后全部溶解。同时经过温水浸泡后，原有的基体材料性能不会下降，不会软化。
本发明的有益效果是：与市面现有的各种聚乙烯醇FDM 3D打印可溶性支撑材料相比，在界面粘接牢度上有了较大改进，不容易出现打印过程中不同树脂间的滑移现象，有效地提高了FDM 3D打印的精确度和正品率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
配方为：聚乙烯醇100份；甘油10份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；聚乳酸12份。
将原材在高速搅拌机混合后，停放2～4小时，使聚乙烯醇充分吸收甘油和水。
采用螺杆直径75mm、长径比36:1的平行双螺杆排气式挤出机，进行混合和挤出，并进行风冷和切粒，同时从排气孔中脱除水蒸气。造粒温度从加料段到口模的温度为分别为150、170、180、180、180、180℃。
将上述的改性水溶性材料的粒料进行干燥，干燥温度103℃，干燥时间为8小时。
将上述干燥好的粒料加入螺杆直径45mm、长径比28:1单螺杆挤出机的料筒，挤出成型。从加料段到口模的温度为分别为150、170、180、180、180、200℃。出口模后采用风冷，直至定型。匀速拉力牵引和激光测径，得到直径为1.75mm的均匀3D打印丝。用于与聚乳酸配合进行双喷头3D打印。
打印喷头温度设置:190～200℃；打印平台温度设置为常温或与聚乳 酸相同，采用美纹纸作为底板，进行双喷头打印。
打印后用常温或低于60℃的温水进行浸泡和剥离，得到聚乳酸3D打印制品。
实施例2
配方为：聚乙烯醇100份；甘油8份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份、碳酸钙5份；热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；聚乳酸12份。
实施例2的加工方法和打印工艺参数与实施例1相同。但打印丝的刚度超过实施例1，可以适应较多型号的打印机送丝结构；缺点是打印时的表面光洁度和精确度稍低于实施例1，另外不可溶性残余物含量稍高。
实施例3
配方为：聚乙烯醇100份；甘油10份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；聚乳酸20份。
实施例3的加工方法和打印工艺参数与实施例1相同。但增加了相容剂聚乳酸的含量，因此对市面上更多种类型的聚乳酸3D打印线材有了更好的相容性和适应性。缺点是原材料成本较高，另外不可溶性残余物含量稍高。
实施例4
配方为：聚乙烯醇100份；甘油10份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；热塑性聚氨酯12份。
将原材在高速搅拌机混合后，停放2～4小时，使聚乙烯醇充分吸收甘油和水。
采用螺杆直径75mm、长径比36:1的平行双螺杆排气式挤出机，进行混合和挤出，并进行风冷和切粒，同时从排气孔中脱除水蒸气。造粒温度从加料段到口模的温度为分别为150、170、180、190、190、190℃。
将上述的改性水溶性材料的粒料进行干燥，干燥温度103℃，干燥时间为8小时。
将上述干燥好的粒料加入螺杆直径45mm、长径比28:1单螺杆挤出机的料筒，挤出成型。从加料段到口模的温度为分别为150、170、180、190、190、200℃。出口模后采用风冷，直至定型。匀速拉力牵引和激光测径，得到直径为1.75mm的均匀3D打印丝。用于与聚乳酸配合进行双喷头3D打印。
打印喷头温度设置:200～210℃；打印平台温度设置为常温或与热塑性相同，采用美纹纸作为底板，进行双喷头打印。
打印后用常温或低于60℃的温水进行浸泡和剥离，得到热塑性聚氨酯3D打印制品。
实施例5
配方为：聚乙烯醇100份；甘油8份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份、碳酸钙5份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；热塑性聚氨酯12份。
实施例5的加工方法和打印工艺参数与实施例4相同。但打印丝的刚度超过实施例4，可以适应较多型号的打印机送丝结构；缺点是打印时的表面光洁度和精确度稍低于实施例4，另外不可溶性残余物含量稍高。
实施例6
配方为：聚乙烯醇100份；甘油10份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份；热塑性聚氨酯20份。
实施例6的加工方法和打印工艺参数与实施例4相同。但增加了相容剂热塑性聚氨酯的含量，因此对市面上更多种类型的热塑性聚氨酯3D打印线材有了更好的相容性和适应性。缺点是原材料成本较高，另外不可溶性残余物含量稍高。
对比例
对比例与实施例1和实施例4作为对比，去掉了相容剂的组分，配方为：聚乙烯醇100份；甘油10份；水5份；润滑剂硬脂酸钠0.8份；酸味脱除剂氢氧化镁2份，热稳定剂氯化钙3份；抗氧剂BHT0.4份。
对比例的加工方法和打印工艺参数与实施例1相同。
溶解实验
对上述的实施例1到6、以及对比例进行线材的水溶解实验，将线材浸泡的50℃的温水中，60分钟后将溶液用滤纸过滤、干燥，测定其不可溶性残余物的百分比。
上述各例中，不可溶残余物分别是氢氧化镁、碳酸钙、聚乳酸和热塑性聚氨酯。其中，在残余物中氢氧化镁和碳酸钙以粉末状态出现；而聚乳酸和热塑性聚酯以细的卷曲状短纤维状态出现，并且由于在挤出造粒和挤出拉丝过程中，经历过水解反应，强度很低。因此这些不可溶残余物并不影响3D打印后水溶性支撑的剥离和溶解。
另外，对比例中，不可溶残余物含量为2％，这与市面上已有的PVA可溶性耗材性质相同。可见：市面上已有的PVA可溶性耗材，是不含有聚乳酸或热塑性聚酯这类界面增容剂的,而正是本专利的创新之处。这是因为聚乳酸或热塑性聚酯不能溶在温水中，必然留下卷曲状短纤维残余物，而市面上的PVA可溶性耗材，均未发现这种残余物。
打印实验
对上述的实施例1到6、以及对比例，分别采用相对应的聚乳酸或热塑性聚氨酯3D打印丝，进行双喷头打印，观测其是否出现滑移现象。其中聚乳酸或热塑性聚氨酯3D打印丝各取5个品种，分别采购自市面上不同价位或公司的3D打印耗材商业产品。
因此，本产品与不添加界面增容剂的聚乙烯醇FDM 3D打印可溶性支撑材料相比，在界面粘接牢度上有了较大改进，不容易出现打印过程中不同树脂间的滑移现象，有效地提高了FDM 3D打印的精确度和正品率。