基于热氧处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末的制备方法与流程

本发明属于聚合物粉体加工技术领域，具体涉及一种基于热氧处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末的制备方法。

背景技术：

聚醚酮酮(PEKK)是一种新型的具有超高性能的工程塑料，其由二苯醚、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯通过亲电反应聚合而成，其分子结构如下所示：

PEKK玻璃化转变温度为160℃，熔融温度在305～380℃之间，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射等特性，其可以通过挤出、注塑、模压、粉末涂料等方式来进行加工成型，广泛应用于航空航天、汽车、电子、石油开采等行业。PEKK粉末涂料具有低污染、无溶剂等优点，在高温、防腐、耐磨、防辐射等方面具有非常好的综合性能，可以应用于化工、核能、轻工等领域对涂层性能要求较高的行业。

专利US3767620公开一种合成PEKK的方法，在合成聚醚酮酮时由于副反应的存在，其端基含有一种呫吨酮结构的不稳定基团，并且这些不稳定基团在加工处理当中，很容易发生如专利US4987171提及的副反应。通过还原的办法将不稳定基团中的C-OH键还原为C-H键，可以变为在高温下较为稳定的基团。但是这种较为稳定的基团在高温有氧气的存在下又很容易变回不稳定的基团，然后不稳定基团生成自由基的同时释放出小分子物质，其自由基同聚合物发生支化或交联等副反应。

所以，未经处理过的PEKK粉末直接喷涂时，容易在烧结的过程中发生交联反应，影响其涂料的流平性，而且由于在副反应中小分子物质的释放，容易产生针孔、缩孔等缺陷。

专利US7847057、US020160122527A1以及WO2012047613中均描述了一种热处理PEKK粉末的方法，将PEKK粉末在玻璃化转变温度以上、熔点以下，经过几小时的热处理以后可以获得较大的结晶度以及较高的结晶相熔点。但具有较高结晶度的PEKK，作为涂料直接应用时，在烧结过程中容易产生内应力，造成涂层较脆，与基底结合力不足等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于热氧处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末的制备方法，可以降低聚合物的结晶度，提供聚醚酮酮聚合物更均匀的熔融范围，改善了聚醚酮酮在静电喷涂中的流平性能，同时减少了缩孔现象。

本发明所述的基于热氧处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末的制备方法是：将聚醚酮酮在气体气氛中，进行热氧处理，使聚醚酮酮的副反应基团进行充分反应，生成小分子呫吨酮，脱除小分子呫吨酮后，得到基于热处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末。

其中：

所述聚醚酮酮是指通过亲电加成聚合反应制备，含有以下结构的聚合物：

-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-

其中，Ar为苯环。

所述气体气氛为空气或者含有体积分数不高于35％氧气的气体。

所述热氧处理温度为聚醚酮酮玻璃化转变温度以上，熔点以下，优选高于聚醚酮酮玻璃化转变温度50～80℃。

所述热氧处理时间为0.5～4小时。

所述脱除小分子呫吨酮的方法包括高温真空脱除法和溶剂萃取法。

所述高温真空脱除法中脱除小分子呫吨酮的温度与热氧处理温度相同，真空度为130～160Pa。

所述溶剂萃取法中选用能够将呫吨酮分子溶解于其中的溶剂，包括甲醇、乙醇、二氯乙烷或环丁酮中的一种或多种。

本发明的主要原理如下：

研究发现，将PEKK粉末经过高温热氧条件处理后有小分子呫吨酮释放出来，去除小分子呫吨酮后，所得到的PEKK粉末在高温静电喷涂时具有较好的流平性，并且避免了针孔、缩孔等现象的发生。

在有氧的条件下，PEKK粉末热处理后，由于其端基不稳定基团发生了交联反应，并且有呫吨酮物质放出，通过萃取或者真空的方法除去呫吨酮后，所得的PEKK粉末在静电喷涂中具有较佳的流平性能，同时减少了缩孔现象。

本发明的有益效果如下：

采用本发明的热氧处理方式所得到的聚醚酮酮粉末，改善了聚醚酮酮在静电喷涂中的流平性能，减少了缩孔现象，同时改善了聚醚酮酮材料的结合力，使涂料更适合静电喷涂工艺。并且所得到的涂层具有高强度、耐腐蚀、耐高温、环保无污染等优点。

附图说明

图1为实施例4中样品1的喷涂照片。

图2为实施例4中样品2的喷涂照片。

图3为实施例4中样品3的喷涂照片。

图4为实施例4中样品4的喷涂照片。

图5为实施例4中样品5的喷涂照片。

图6为实施例4中未处理聚醚酮酮的喷涂照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中所用聚醚酮酮粉末为亲电法制备，其中T/I比为55/45，特性粘度为0.63dL/g，玻璃化温度Tg＝161℃，熔点Tm＝306℃，其粉末颗粒直径D₅₀＝50μm。

对比例1

将500g聚醚酮酮粉末平铺放入不锈钢托盘中，并将其置于真空干燥箱内，然后将烘箱温度升至210℃，保持真空度为150Pa，并在此温度下保持4小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，得到所需的聚醚酮酮粉末样品1。

对比例2

将500g聚醚酮酮粉末平铺放入不锈钢托盘中，并将其置于常压鼓风干燥箱内，然后将烘箱温度升至210℃，并在此温度下保持4小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，得到所需的聚醚酮酮粉末样品2。

实施例1

将500g聚醚酮酮粉末平铺放入不锈钢托盘中，并将其置于常压鼓风干燥箱内，然后将烘箱温度升至210℃，并在此温度下保持4小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，并将托盘放入真空烘箱中，然后将烘箱温度升至210℃，保持真空度为150Pa，并在此温度下保持2小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，得到所需的聚醚酮酮粉末样品3。

实施例2

将500g聚醚酮酮粉末平铺放入不锈钢托盘中，并将其置于常压鼓风干燥箱内，然后将烘箱温度升至210℃，并在此温度下保持4小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，得到热氧处理后聚醚酮酮粉末。然后将所得到的聚醚酮酮粉末放入带有搅拌桨、冷凝器的5L的三口烧瓶中，加入2L乙醇进行回流洗涤后，过滤，经烘干后得到所需的聚醚酮酮粉末样品4。

实施例3

将500g聚醚酮酮粉末平铺放入不锈钢托盘中，并将其置于常压鼓风干燥箱内，然后将烘箱温度升至240℃，并在此温度下保持0.5小时，然后关闭烘箱。待烘箱温度降至室温后，取出托盘，得到热氧处理后聚醚酮酮粉末。然后将所得到的聚醚酮酮粉末放入带有搅拌桨、冷凝器的5L的三口烧瓶中，加入2L乙醇进行回流洗涤后，过滤，经烘干后得到所需的聚醚酮酮粉末样品5。

实施例4

静电喷涂：

将6块钢板置于烘箱中，预加热至350℃并在此温度下保持1小时以上，以便工件完全热透，然后将钢板取出，保持钢板在高温状态下，采用金马静电喷枪(电压30-50千伏，电流20-25μA)，用静电喷涂的方式分别在工件表面喷涂样品1、样品2、样品3、样品4、样品5以及未处理聚醚酮酮，粉末喷涂完成后进行烧结处理，烧结温度为350℃，烧结时间为5min，然后取出自然冷却至室温。观察外观形态及结合力。经过热处理后的样品明显具有较佳的结合力。但是未经过真空或者溶剂洗脱去除小分子呫吨酮的样品表面有凹坑，经过热处理去除掉小分子呫吨酮后，表面的凹坑消失，表面较为平整且与基材的结合力较佳。

对得到的涂层按照以下方法进行测试：

(1)聚合物粉末的结晶度采用DSC测试，具体如下：

在DSCQ2000上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，测试范围50-400℃，随后降温速率也是10℃/min，取第二次升温速率曲线，其结晶度由下列方式来计算，测试结果见表1。

其中ΔH为PEKK的熔融焓，ΔH_100％为PEKK 100％结晶时的熔融焓。

(2)特性粘度测试：

特性粘度的测试参照Interscience出版社1968年出版的《高分子化学实验测试方法艺术》第44页的相关内容，即将0.1g聚合物溶解于100mL浓硫酸中，形成透明溶液后在25℃下进行测试。测试结果见表1。

表1测试结果表