一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。茂金属如二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二氯二茂钛及其盐如六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂钴等等由于其独特的夹心结构和芳香性，引起了化学家们的极大兴趣，学术界对茂金属基化合物的合成、性能及应用的研究十分活跃。特别是近年来，茂金属基聚合物的合成、性能及应用方面的研究有了极大的进步，所得产物在陶瓷、纳米材料、催化、吸附、储氢、传感、分子器件制备等方面得到了广泛的应用。

茂金属聚合物的合成方法层出不穷，以二茂铁聚合物为例，目前已报道多种不同结构的聚合物，如主链、侧链含二茂铁基的线型聚合物，超支化二茂铁基聚合物等。这些聚合物通过缩聚、开环聚合、自由基聚合等实现，然而，不论以何种方法得到二茂铁基聚合物，这些方法都需要经过多步复杂的反应，其合成条件苛刻，产率低，所用试剂价格昂贵等缺陷极大地限制了其应用。如聚二茂铁硅烷，首先在无水无氧环境下制备二茂铁锂盐，再合成硅烷桥连二茂铁，再在真空管中进行开环聚合得到产物(J.Am.Chem.Soc,1992,114,6246)；聚乙烯基二茂铁利用其单体进行自由基聚合得到，然而，其单体的制备方法非常复杂，条件苛刻，导致其价格昂贵。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，利用茂金属与甲醛、多聚甲醛、二甲氧基甲烷等在催化剂作用下的傅克反应直接聚合来实现，具有合成方法简单、产率高、条件温和、重复性好的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:

(1)、将茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷溶解于溶剂A中，在室温下搅拌1～30分钟，制得溶液；所述的茂金属化合物为茂金属或茂金属盐，为含有环戊二烯基或取代环戊二烯基的有机-金属复合物，包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二茂钌、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及二氯二茂钛、二氯二茂锆，四氟硼酸盐包括四氟硼酸二茂铁，六氟磷酸盐包括六氟磷酸二茂铁；所述的茂金属化合物在溶剂中摩尔浓度为0.01～10mol/L；所述的茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷的摩尔比为1:(0.1～10)；所述的溶剂A为1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一种或几种任意比例混合物；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入无机路易斯酸作为催化剂，在常压容器或高压反应釜中进行反应，反应温度为20～150℃，反应时间为10分钟～48小时；所述的茂金属化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.01～5)；所述的无机路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、浓硫酸、三氟化硼乙醚中的一种或几种任意比例混合物；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤或离心得到固体产物；或将冷却至室温后的反应体系倒入与之能够混溶的过量的溶剂B中，再过滤或离心得到固体产物；所述的溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿中的一种或多种任意比例混合物；

(4)、将得到的固体产物用乙醇或去离子水反复洗涤，烘干或冻干，即制得茂金属聚合物纳米颗粒。

本发明的优点：本发明的合成条件极为简单温和，仅需通过混合、搅拌、过滤、洗涤等步骤就能大批量地得到茂金属聚合物纳米颗粒，抛弃了传统的需要无水无氧、超低温、真空等反应条件，且所用的试剂价格低廉，大大地降低了成本，反应产物为纳米级别的颗粒，颗粒大小分布均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1的所得茂金属聚合物纳米颗粒的分子结构图片示意图。

图2为本发明实施例1所制得的茂金属聚合物纳米颗粒的扫描

电镜图像。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料和化学试剂均为分析纯。

实施例一

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与0.60克多聚甲醛溶解于200毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌10分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在常压容器中进行反应，反应温度为20～25℃，反应时间为24小时；随着反应的进行，反应物的颜色逐渐变深；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤得到的固体产物；

(4)、将得到的固体产物用去离子水反复洗涤，烘干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

所得的二茂铁聚合物纳米颗粒粉末分子结构如图1，扫描电镜图像如图2所示，说明能够得到了纳米级别的二茂铁聚合物。

本实施例的优点：反应条件温和，为常温常压下的反应，制得的茂金属聚合物纳米颗粒尺寸分布均匀，产率较高(以二茂铁计，其质量收率为110％)。

实施例二

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与1.52克二甲氧基甲烷溶解于200毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌10分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在常压容器中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为24小时；随着反应的进行，反应物的颜色逐渐变深；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物用过量甲醇浸泡洗涤过滤得到的固体产物；

(4)将得到的固体产物用去离子水反复洗涤，冻干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

本实施例的优点：均相反应，产物更为均匀。

实施例三

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与1.52克二甲氧基甲烷溶解于40毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌1分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在高压反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为4小时；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物用过量甲醇浸泡洗涤过滤得到的固体产物；

(4)将得到的固体产物用乙醇反复洗涤，烘干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

本实施例的优点：为溶剂热反应，大大缩短了反应时间，且减少了溶剂的用量。