一种聚苯胺基自修复导电水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种自修复导电水凝胶的制备方法，具体涉及一种聚苯胺基自修复导电水凝胶的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

随着工业发展水平的不断提高，石油等化学燃料的燃放对人类赖以生存的环境造成严重的破坏。为同时解决环境污染和能源短缺的问题，目前迫切需要一种绿色环保可持续的能源，也迫切渴望寻找一种具有强大储能能力的器件。超级电容器作为一种强大的储能器件引起广泛关注。而超级电容器一旦受到损坏，对其储能能力将会产生极大的影响。因此，在发展超级电容器的同时，拥有自愈能力的超级电容器也迸发出巨大的应用前景。

超级电容器的体系极为复杂，电极材料、电解液、隔膜、封装技术等诸多因素影响其电化学性能，目前国内外对影响其性能的因素进行了系统研究，科学家普遍认为电极和电解液对超级电容器的电化学性能起着决定性作用。包括双电层电容器电极材料在内，赝电容器电极材料、全固态超级电容器、非对称超级电容器等超级电容器电极材料及器件都得到广泛关注与研究。

自修复水凝胶作为一种具有特殊性能的“软材料”，因其优越的生物相容性和独特的再生功能在组织修复、仿生等领域得到广泛应用。自修复材料通过对自身产生微裂纹的修复，提供了一种解决材料在使用中产生潜在危害及延长材料使用寿命的新方法，因而在一些重要工程和尖端技术领域存在巨大的发展潜力，存在一定的应用价值。自修复凝胶作为智能自修复材料的一种，近年来受到了国内外研究人员的广泛关注与研究，且应用范围逐渐拓宽。自修复材料存在不可逆系统与可逆系统，不可逆系统即外援型自修复材料，其主要是通过材料特殊的结构完成自修复性能；可逆系统即本征型自修复材料，主要是由于系统中存在的可逆键实现材料的自修复。目前已发展的自修复凝胶主要是不含修复剂的本征型，包括Diels-Alder反应、亚胺键、酰腙键、双硫键、双网络结构、氢键、配位键、离子键等可逆结构实现其自修复性能，该性能使其在众多领域具有潜在应用，如建筑材料、表面涂层、人造肌肉、药物传输系统、生物传感器和形状记忆材料等。

聚苯胺是一种典型的导电聚合物，其化学稳定性好，理论比电容值高，成本低廉且容易制得，是一种不可多得的超级电容器电极材料。植酸是一种能从植物种籽中大量提取的一种有机磷酸类化合物，它可将聚苯胺上醌氮质子化，并与多个聚苯胺分子反应，从而形成凝胶网络。基于以上优势，本项目结合苯胺的导电性能，与具有动态可逆作用(如配位键，氢键)的基团的聚合物的自愈能力，合成水凝胶基质，在其中加入苯胺单体，利用植酸作为掺杂剂和交联剂，原位聚合制得自修复导电水凝胶。

本发明利用盐酸多巴胺与甲基丙烯酸酐在碱性条件下制得功能基团多巴胺修饰的聚甲基丙烯酰胺，表示为DMA，并以此为自修复链段与单体丙烯酰胺、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺制得水凝胶，在苯胺与植酸的混合溶液中溶胀，使苯胺原位聚合，以聚苯胺为导电凝胶组分，制得自修复导电水凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过开发一种聚苯胺基自修复导电水凝胶，将聚苯胺与水凝胶相结合，赋予聚苯胺基水凝胶自修复性能与导电性能，从而进一步扩大水凝胶的应用范围。

本发明的技术方案是：

一种聚苯胺自修复导电水凝胶，包括以下步骤：

步骤一：合成单体多巴胺甲基丙烯酰胺，表示为DMA：

将硼酸钠和碳酸氢钠溶于去离子水中作为反应介质，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20～40分钟除去溶液中的空气后，将盐酸多巴胺加入溶液中。甲基丙烯酸酐溶于THF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14～24h。用乙酸乙酯洗涤混合物2～4次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3～5次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至25～35mL，再加入己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

其中，盐酸多巴胺与甲基丙烯酸酐的配比为2～2.5:1，硼酸钠和碳酸氢钠的质量比为5:4。

步骤二：PDMA凝胶基质的制备：

将单体聚丙烯酰胺(AAm)和DMA、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)溶解于DMSO/H₂O混合溶剂中，避光搅拌20～40min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2～4h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24～36h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50～60℃烘箱中干燥至衡重备用。

其中，AAm(mg):DMA(mg):Bis(mg):DEAP(μL)＝100～40:0～60:1:12，DMSO/H₂O的体积比为1:2～4。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4～6h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24～36h，其间换水5～8次。

其中，苯胺与植酸的配比为5:1～2，苯胺的加入量与PDMA水凝胶的摩尔比为1:1～10。

本发明的有益效果：在碱性条件下制备功能单体，并利用光聚合的方式快速的制得凝胶基体材料，为合成自修复凝胶提供一种新方法。利用多巴胺甲基丙烯酰胺中动态可逆键的作用，改善凝胶基体的自修复性能；利用酸掺杂聚苯胺的导电性能，将凝胶基体材料浸泡在苯胺与植酸的混合溶液中，使苯胺原位聚合，改善自修复凝胶基体的导电性能，使制得的凝胶材料具有更优异的自修复性能、导电性能。

附图说明

图1聚苯胺导电水凝胶红外图谱

图2导电水凝胶制备过程

具体实施方式

实施案例1

步骤一：将10g硼酸钠和8g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中作为反应介质(保护邻二羟基)，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20分钟除去溶液中的空气后，将5g盐酸多巴胺加入溶液中。4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mL THF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14h。用50mL乙酸乙酯洗涤混合物2次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至30mL，再加入300mL己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

步骤二：将单体聚丙烯酰胺(AAm)495mg和DMA 5mg、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)5mg以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)60μL溶解于2mL DMSO/H₂O(1/2)混合溶剂中，避光搅拌20min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用，得到产物表示为PDMA。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸(摩尔比为5:1)混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例2

步骤一：将10g硼酸钠和8g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中作为反应介质(保护邻二羟基)，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20分钟除去溶液中的空气后，将6.25g盐酸多巴胺加入溶液中。4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mL THF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14h。用50mL乙酸乙酯洗涤混合物2次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至30mL，再加入300mL己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

步骤二：将单体聚丙烯酰胺(AAm)495mg和DMA 5mg、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)5mg以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)60μL溶解于2mL DMSO/H₂O(1/2)混合溶剂中，避光搅拌20min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸(摩尔比为5:1)混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例3

步骤一：将10g硼酸钠和8g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中作为反应介质(保护邻二羟基)，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20分钟除去溶液中的空气后，将5g盐酸多巴胺加入溶液中。4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mLTHF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14h。用50mL乙酸乙酯洗涤混合物2次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至30mL，再加入300mL己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

步骤二：将单体聚丙烯酰胺(AAm)480mg和DMA20mg、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)5mg以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)60μL溶解于2mLDMSO/H₂O(1/2)混合溶剂中，避光搅拌20min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸(摩尔比为5:1)混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例4

步骤一：将10g硼酸钠和8g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中作为反应介质(保护邻二羟基)，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20分钟除去溶液中的空气后，将5g盐酸多巴胺加入溶液中。4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mLTHF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14h。用50mL乙酸乙酯洗涤混合物2次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至30mL，再加入300mL己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

步骤二：将单体聚丙烯酰胺(AAm)495mg和DMA 5mg、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)5mg以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)60μL溶解于2mL DMSO/H₂O(1/4)混合溶剂中，避光搅拌20min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸(摩尔比为5:1)混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例5

步骤一：将10g硼酸钠和8g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中作为反应介质(保护邻二羟基)，硼酸钠和碳酸氢钠都是饱和水溶液，有部分析出，通氮气冒泡20分钟除去溶液中的空气后，将5g盐酸多巴胺加入溶液中。4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mLTHF后逐滴加入以上溶液，为了保持混合溶液呈适当碱性，逐滴加入2M NaOH溶液，将溶液pH调至8或以上，混合溶液在氮气环境下搅拌14h。用50mL乙酸乙酯洗涤混合物2次，用6M HCl溶液将离心后的水溶液pH调至2以下，再用乙酸乙酯萃取3次。然后用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层溶液，将其旋蒸至30mL，再加入300mL己烷强烈搅拌，将所得悬浮液放入冰箱中冷藏过夜，重结晶后将其干燥，得到浅灰色固体DMA。

步骤二：将单体聚丙烯酰胺(AAm)495mg和DMA 5mg、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)5mg以及光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)60μL溶解于2mL DMSO/H₂O(1/2)混合溶剂中，避光搅拌20min。将溶液转移至模具中，256nm波长紫外光照下聚合2h。将所得凝胶浸泡于去离子水中24h，期间至少换水5次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的PDMA水凝胶基质至于苯胺与植酸(摩尔比为5:2)混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。