本发明涉及一种增粘剂及其制备方法，特别涉及一种疏水缔合改性淀粉增粘剂及其制备方法。
背景技术：
目前,钻井液是指油气钻井过程中以多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体的总称。清洗井底并携带岩屑出井是钻井液的重要功能之一，在常温浅井的开发中，一般仅需要添加一定的粘土和(或)一定量的增粘剂即可给予钻井液较强的悬浮能力以满足钻井施工的需要，而在高温深井的钻探过程中，随着井温的升高，往往通过加大增粘剂的用量来提高钻井液的悬浮岩屑的能力，以期将井底岩屑运移出井。然而，如果增粘剂的加量较大会出现高温增稠的现象，严重时产生胶凝现象。常用的解决方法是使用高温的高效降粘剂，但目前为止还没有研制出能够完全满足工艺要求的真正有效的抗高温降粘剂；降低钻井液中粘土含量也是一种解决胶凝现象的方法，但如果粘土含量降至某个下限时，在高温中的钻井液又会产生高温降粘现象。因此，有必要研发一种适用于高温深井的增粘剂，以满足勘探开发的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了满足在高温深井的勘探开发中的需要而提供的一种疏水缔合改性淀粉增粘剂及其制备方法。
本发明提供的疏水缔合改性淀粉增粘剂是由淀粉、烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠、交联剂和含氟碳基团的疏水单体为原料反应生成的一种淀粉接枝共聚物，其中烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂的摩尔比为20-50：10-20：10-30：2-5；烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂四种单体之和与含氟碳基团的疏水单体的摩尔比为300：1-3；淀粉的质量与烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂四种单体质量之和的质量比为2-5：1-2。
烯基酰胺为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙烯胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。
烯基羧酸钠为丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠之中的一种。
烯基磺酸钠为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰氧丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠之中的一种。
交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯的一种。
含氟碳基团的疏水单体为丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种。
淀粉为玉米淀粉、谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉之中的一种或数种，优选为玉米淀粉。
本发明提供的疏水缔合改性淀粉增粘剂的制备方法，其方法如下：
步骤一、在容器中加入烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠、交联剂和蒸馏水，烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂四种单体的总质量百分比浓度为5.0％-15.0％，搅拌至单体完全溶解，加入含氟碳基团的疏水单体和乳化剂，混合液的质量百分比浓度为2.0％-6.0％，充分搅拌至溶液澄清，备用；
步骤二、在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入淀粉和蒸馏水，混合液的质量百分比浓度为10.0％-20.0％，置于恒温水浴锅中，搅拌分散，升温至糊化温度75-85℃，持续糊化30-60分钟；
步骤三、将步骤一中得到的混合单体溶液置于步骤二中的滴液漏斗中，通氮气并持续搅拌，调温至预定反应温度40-60℃；
步骤四、向反应器中加入第一部分引发剂，加量为淀粉、烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂五种反应物质量之和的0.05％-0.10％，同时开启滴液漏斗，使滴液漏斗中的混合单体溶液在2-4小时内逐渐滴入反应器中；
步骤五、待滴液漏斗中的混合单体溶液耗尽后，加入第二部分引发剂，加量为淀粉、烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和交联剂五种反应物质量之和的0.05％-0.10％，并继续通氮气搅拌，恒温条件下持续反应4-8小时，即得到粗产物；
步骤六、将步骤五中所得粗产物置于盛有丙酮的容器中沉淀12小时，过滤，并用丙酮洗涤3次，以除去未反应单体，以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。
乳化剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的一种，非离子表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的一种。
第一部分引发剂和第二部分引发剂为同一种引发剂，是水溶性氧化还原体系引发剂或水溶性的偶氮类化合物引发剂，水溶性氧化还原体系引发剂是K2S2O8和(NH4)2S2O8中的一种，偶氮类化合物引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。
本发明的有益效果：
本发明提供的是一种疏水缔合改性淀粉增粘剂，是将含氟碳基团的疏水单体接枝到淀粉中，是一种具有较强疏水缔合作用的天然改性聚合物。在溶液中，该疏水缔合改性淀粉的分子相互缔合可形成物理交联结构，即一种超分子聚集体，促使聚合物的流体力学体积增大，提高溶液的增粘效果。另外，该制备方法简单易行，反应条件温和可控，反应速度快，接枝率高，适用于工业化应用推广。
具体实施方式
实施例一：
步骤一、在容器中加入22.32g丙烯酰胺、14.22g丙烯酸钠、57.31g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、7.93g乙二醇二甲基丙烯酸酯和900mL蒸馏水，搅拌至单体完全溶解。加入2.06g丙烯酸十三氟辛酯和20.47g十八烷基磺酸钠，充分搅拌至溶液澄清，备用；
步骤二、将装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入300g玉米淀粉和1700mL蒸馏水，置于恒温水浴锅中，搅拌分散，升温至糊化温度85℃，持续糊化30分钟；
步骤三、将步骤一得到的混合单体溶液置于步骤二中的滴液漏斗中，通氮气并持续搅拌，调温至预定反应温度55℃；
步骤四、向反应器中加入0.3g K2S2O8，同时开启滴液漏斗，使滴液漏斗中的混合单体溶液在2小时内逐渐滴入反应器中；
步骤五、待滴液漏斗中的混合单体溶液耗尽后，加入0.3g K2S2O8，并继续通氮气搅拌，恒温条件下持续反应4小时，即得到粗产物；
步骤六、将粗产物置于盛有丙酮的容器中沉淀12小时，过滤，并用丙酮洗涤3次，以除去未反应单体。以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。
实施例二：
步骤一、在容器中加入19.83g N，N-二甲基丙烯酰胺、21.61g甲基丙烯酸钠、61.85g对苯乙烯磺酸钠、7.7gN，N-亚甲基双丙烯酰胺和629mL蒸馏水，搅拌至单体完全溶解。加入2.37g甲基丙烯酸十三氟辛酯和47.38g司盘80，充分搅拌至溶液澄清，备用；
步骤二、将装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入554.95g玉米淀粉和4994mL蒸馏水，置于恒温水浴锅中，搅拌分散，升温至糊化温度75℃，持续糊化60分钟；
步骤三、将步骤一得到的混合单体溶液置于步骤二中的滴液漏斗中，通氮气并持续搅拌，调温至56℃；
步骤四、向反应器中加入0.45g偶氮二异丁基脒盐酸盐，同时开启滴液漏斗，使滴液漏斗中的混合单体溶液在4小时内逐渐滴入反应器中；
步骤五、待滴液漏斗中的混合单体溶液耗尽后，加入0.45g偶氮二异丁基脒盐酸盐，并继续通氮气搅拌，恒温条件下持续反应6小时，即得到粗产物。
步骤六、将粗产物置于盛有丙酮的容器中沉淀12小时，过滤，并用丙酮洗涤3次，以除去未反应单体。以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。
实施例三：
步骤一、在容器中加入50.55g N-羟甲基丙烯酰胺、18.8g丙烯酸钠、34.15g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、6.8g二丙烯酸乙二醇酯和2095mL蒸馏水，搅拌至单体完全溶解。加入1.17g丙烯酸十三氟辛酯和45.03g十八烷基苯磺酸钠，充分搅拌至溶液澄清，备用。
步骤二、将装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入110.3g淀粉和992.7mL蒸馏水，置于恒温水浴锅中，搅拌分散，升温至糊化温度80℃，持续糊化45分钟。
步骤三、将步骤一得到的混合单体溶液置于步骤二中的滴液漏斗中，通氮气并持续搅拌，调温至44℃；
步骤四、向反应器中加入0.2206g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，同时开启滴液漏斗，使滴液漏斗中的混合单体溶液在4小时内逐渐滴入反应器中；
步骤五、待滴液漏斗中的混合单体溶液耗尽后，加入0.2206g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，并继续通氮气搅拌，恒温条件下持续反应8小时，即得到粗产物；
步骤六、将粗产物置于盛有丙酮的容器中沉淀12小时，过滤，并用丙酮洗涤3次，以除去未反应单体。以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。