一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达及其制备方法与流程

本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯的红外吸收效应和乳液模板法的红外激光驱动的水凝胶马达及其制备方法。

背景技术：

自推进的小型化马达凭借其多样化的推进系统、低能耗的制造方式以及广阔的实际应用前景，引起了广泛的兴趣。目前，有许多探索微型马达应用的工作，例如：利用微纳马达进行药物或蛋白的运输，将微型马达应用于环境修复领域以及利用微型马达进行生物解毒等等。化学推进型微型马达，依靠化学反应产生气泡来实现自推进，其在燃料池中驱动，拥有强大的驱动能力，并能够执行多种复杂的任务，这种依靠化学能推进的微型马达近年来被广泛报导。然而，化学推进的微型马达对燃料池的依赖性，不利于其更广泛的实际应用。因此，更多的研究者将目光投向了不依赖于外部燃料供应，只需要接受外部刺激，如：磁场、电场、超声、热梯度以及光等，即可实现自驱动的微型马达。在这些外部刺激手段中，光是较为通用的并能量强大的外部刺激源，利用光刺激很容易实现微型马达方向控制和速度调节。此外，近红外光(NIR)是一种对生物体没有损伤的能量源，我们可以通过它来精确地远程控制马达运动，甚至可以穿过生物体，来调控微马达。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达，该石墨烯基水凝胶马达为自携燃料式的红外激光驱动的水凝胶马达。

本发明目的还在于提供所述的一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达的制备方法，利用水凝胶的凝胶化过程及原位聚合，完成氧化石墨烯(GO)的封装；利用水包油乳液模板法，将低沸点的液体燃料存储在马达的凝胶基体内；再采用浇注法在模具中成型。

本发明通过如下技术方案实现。

一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，冰浴条件下超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)将乳化剂加入得到的氧化石墨烯分散液中，超声分散均匀；再加入水凝胶单体、交联剂和引发剂，超声振荡均匀，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(3)以低沸点、不溶于水的有机溶剂作为油相，加入得到的水包油乳液的水相中，乳化，得到水包油型乳液；

(4)在得到的水包油型乳液中加入催化剂，搅拌混合均匀，再置于与马达形状相对应的模具中密封，低温下保温，得到所述红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯纳米片通过包括Brodie法、Staudenmaier法的氧化还原法，或通过改进后的Hummers法制备得到。

进一步地，步骤(1)中，所述超声分散的时间为2小时以上；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL～12mg/mL。

进一步地，步骤(2)中，所述乳化剂为水包油型乳化剂，包括吐温80、吐温60，或为吐温80用量的10％的司盘与吐温80的复配乳化剂。

进一步地，步骤(2)中，所述乳化剂的用量相对于去离子水的体积分数为0.2％～1.5％，优选为0.5％～1％。

进一步地，步骤(2)中，所述超声分散的时间为5～10min。

进一步地，步骤(2)中，所述水凝胶单体为水溶性的单体，包括丙烯酰胺、丙烯酸和异丙基丙烯酰胺中的一种以上，水凝胶单体相对于去离子水的质量分数为5wt％～25wt％，优选为10wt％～20wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述交联剂为化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂相对于水凝胶单体的质量分数为0.01wt％～0.20wt％，优选为0.025wt％～0.10wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂相对于水凝胶单体的质量分数为3wt％～10wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述超声振荡的时间为1～2min。

进一步地，步骤(3)中，所述低沸点、不溶于水的有机溶剂包括环戊烷(C₅H₁₀)、环己烷、正己烷或二氯甲烷，优选为环戊烷。

进一步地，步骤(3)中，所述低沸点、不溶于水的有机溶剂与水包油乳液的水相的体积比为1:1～1:3。

进一步地，步骤(3)中，所述乳化是通过高速剪切机在8000～12000r/min下剪切搅拌5～10min。

进一步地，步骤(4)中，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，催化剂相对于水凝胶单体的质量分数为0.5wt％～3wt％。

进一步地，步骤(4)中，所述低温下保温是在5℃下保温10～30小时。

由上述任一项所述制备方法制得的一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达，为是自携燃料式的红外激光驱动的水凝胶马达，氧化石墨烯以及低沸点、不溶于水的有机溶剂被封装存储在马达的凝胶基体内，在红外光的作用下，氧化石墨烯发生光热转换，产生的热量使得存储于马达内的低沸点、不溶于水的有机溶剂以气泡的形式喷射，从而驱动马达运动。

进一步地，所述的一种红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达具有运动可调控性，通过改变红外光的照射位置，轻易地改变马达的运动方向；通过加强或减弱红外光的照射强度实现马达的加速或减速。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用水凝胶自身强大的封装能力，将氧化石墨烯引入乳液水凝胶中制造红外激光驱动的水凝胶马达，采用软质的水凝胶材料来制造微型马达，相比于其他基于刚性的无机颗粒制造的微型马达，本发明的微型马达在外力作用下可改变自身形状，以应对外界压力，且基体结构不会轻易被破坏；

(2)本发明通过水凝胶的凝胶化过程来实现氧化石墨烯在马达内的原位封装，利用乳液模板法来完成低沸点的液体燃料的封装，且能采用浇注法，轻易地制造出各种形状复杂的微型马达；制备方法简单且方便，设备依赖性小，能耗低，具有良好的应用前景；

(3)本发明的水凝胶马达为自携带燃料式的微型马达，相比于需要依赖于外部燃料才能驱动的化学催化型微马达而言，具有更强的环境适应性和良好的运动可调控性；通过红外激光精确地操控马达的进行加速、减速以及变向，使马达可以按要求到底固定位置，这种远程精确控制马达的方法，对实现马达进行靶向运输等功能有重要意义；且红外光是一种强大且对生物体无害的能量源，拓宽了微型马达的应用范围；

(4)本发明的水凝胶马达在红外光的作用下，凝胶基体内的氧化石墨烯吸收红外光，并将光能转换为热能，使低沸点的液体燃料受热，发生了由液态到气态的相转变，产生了大量气泡并喷射出来，从而驱动了马达运动；其中，用功率为1.6W，波长808nm的红外激光驱动微型马达，运动速度达到1.34±0.17mm s^-1(马达为长6mm，直径4mm的柱状马达；马达采用环戊烷作为燃料，内相含量为66.7％)。

附图说明

图1为实施例1中近红外激光驱动的氧化石墨烯基水凝胶马达(GO-E-H-motor)的结构示意图；

图2为实施例1中引入GO的水包环戊烷乳液的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过改进后的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的4mg/mL的GO分散液；

(2)取40μL的吐温80乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取1.2g丙烯酰胺单体，0.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.06g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声1min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将12mL的环戊烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在8000r/min下剪切搅拌5min，形成水相与油相的体积比为1:2的水包油(O/W)型乳液；得到的水包油(O/W)型乳液的光学显微镜图如图2所示，由图2可知，GO纳米片的加入并没有影响O/W型乳液的稳定性。

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入10μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温24小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达(GO-E-H-motor)。

本实施例制备的石墨烯基水凝胶马达可在1.6W，波长808nm的近红外刺激下，能在水面上完成高速的驱动过程，运动速度达到1.34±0.17mm s^-1。由近红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达的结构示意图如图1所示，由图1可知，在近红外作用下，水凝胶马达内部的GO纳米片可加热乳滴，使之变成气体喷出，从而产生驱动力。

实施例2

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过Brodie法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理4小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的12mg/mL的GO分散液；

(2)取30μL的吐温80乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取1.2g丙烯酰胺单体，0.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.06g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声2min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将6mL的环己烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在10000r/min下剪切搅拌5min，形成水相与油相的体积比为1:1的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温12小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。

实施例3

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的2mg/mL的GO分散液；

(2)取40μL的吐温60乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取0.6g丙烯酰胺单体，0.6g异丙基丙烯酰胺，1.2mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.12g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声1min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将12mL的正己烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在8000r/min下剪切搅拌5min，形成水相与油相的体积比为1:2的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温12小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。

实施例4

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过改进后的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的4mg/mL的GO分散液；

(2)取54μL的吐温80乳化剂和6μL的司班80乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液。

(3)分别取1.2g丙烯酰胺单体，1.2mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.12g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声1min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将18mL的环戊烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在12000r/min下剪切搅拌10min，形成水相与油相的体积比为1:3的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入36μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温12小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为4mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。

实施例5

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过改进后的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的4mg/mL的GO分散液；

(2)取40μL的吐温80乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取0.6g丙烯酰胺单体，0.6g丙烯酸单体，0.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.06g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声1min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将12mL的环戊烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在8000r/min下剪切搅拌5min，形成水相与油相的体积比为1:2的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入10μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温12小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。

实施例6

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过改进后的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的4mg/mL的GO分散液；

(2)取40μL的吐温80乳化剂，将其溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取0.6g丙烯酰胺单体，0.15mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.018g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声1min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将6mL的环戊烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在8000r/min下剪切搅拌5min形成水相与油相的体积比为1:1的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入6μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为4mm，长度为150mm的试管中并密封，置于5℃下保温30小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。

实施例7

一种红外激光驱动的水凝胶马达的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用天然石墨粉通过改进后的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，在冰水浴条件下超声处理2小时，得到均匀的GO分散液，取6mL的4mg/mL的GO分散液；

(2)取40μL的吐温80乳化剂，溶入6mL的GO分散液中，超声处理10分钟，得到均匀的乳化剂分散液；

(3)分别取1.2g丙烯酰胺单体，0.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.06g的过硫酸钾引发剂加入步骤(2)所得到的分散液中，超声2min振荡均匀后，通氮气除氧，得到作为水包油乳液的水相；

(4)将6mL的二氯甲烷作为油相，加入到步骤(3)所得到的水相中，用高速剪切机在8000r/min下剪切搅拌5min，形成水相与油相的体积比为1:1的水包油(O/W)型乳液；

(5)在步骤(4)所得到的乳液中加入10μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺催化剂，在搅拌作用下混合均匀；

(6)将步骤(5)得到的乳液置于内径为3mm，长度为100mm的试管中并密封，置于5℃下保温24小时，完毕后，取出试管内的GO乳液水凝胶，截取长度为6mm的一段GO乳液水凝胶，得到红外激光驱动的石墨烯基水凝胶马达。

本实施例中的石墨烯基水凝胶马达可在近红外刺激下，在水面上完成高速的驱动过程。