技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种超级网络结构氧化石墨烯水凝胶及其制备方法。
背景技术：
水凝胶是一种能在水中发生溶胀，但又不溶于水的三维网络结构，它是由亲水性的聚合物通过氢键、范德华力、化学键或物理缠结作用构成的。水凝胶可以吸附大量的水并且吸水后较柔软，但仍具有一定的机械强度和渗透性，因而兼具有固体和液体的双重性质。能对外部环境变化来改变自身形态的水凝胶，具有吸附、解吸附、透过和输送物质的特性，因此在药物控释、组织工程和生物传感器等方面具有广阔的发展前景。
氧化石墨烯（GO）是由氧化石墨剥离而成的单层氧化石墨，它的每一层由未被氧化的芳香环和有极性基团（-OH、-CH(O)CH-、-COOH、C=O等）连接着的脂肪环所组成。在一定的外部条件下，层与层之间分离，得到氧化石墨烯薄片。片状的氧化石墨烯具有较大的比表面积和力学性能，表面上连接的大量亲水性基团可以使得其在水中均匀分散，形成悬浮液；这些官能团还可与聚合物分子等发生交联反应，从而赋予聚合物基体一些特殊的性能，扩大其应用。
自从20世纪80年代以来，超声化学在高分子材料中的应用引起了广泛重视，主要的应用体现在聚合物的合成和降解反应中。自由基聚合是目前声化学聚合研究最多的聚合反应，其主要的声化学作用有两种：一是超声波会使溶液产生空化现象，空化作用打碎溶剂或单体形成自由基，进而由自由基引发聚合反应。空化泡破裂时产生的压力、温度越大，越易产生自由基引发聚合，因此提高反应温度和超声功率可以加快反应速度。二是超声波存在“二级效应”，即伴随着微泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使原本不相溶的油相与水相高度乳化，通常情况超声功率越大，乳化效果越明显。
经检索发现，专利201510121541.4公开了一种利用高能射线辐照由氧化石墨烯分散液与水溶性醇均匀混合得到的氧化石墨烯混合液以制得石墨烯水凝胶的方法；专利201410563543.4公开了一种以氧化石墨烯为前驱体，掺杂植酸并经水热法制得抗压型石墨烯水凝胶的方法，而利用超声辐照来制备石墨烯水凝胶的研究并未见报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在超声辅助作用下，将1重量份氧化石墨烯均匀分散在盛有100重量份去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.1-1.5重量份冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入0.1-3重量份聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D醋酸溶液；
其中所述氧化石墨烯是采用改进的Hummers法合成的；
（2）向所述制得的聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D醋酸溶液中按比例依次加入一定量的丙烯酰胺单体及活性剂，搅拌均匀后，在一定的超声强度下，通惰性气体，超声10-60 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，于50-60 ℃水浴下反应4-10 h，制备出超级网络结构氧化石墨烯水凝胶。
优选的，所述步骤（2）中聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D与丙烯酰胺的质量比为1:5-1:10；活性剂的质量为所述丙烯酰胺质量的0.1-0.5%；一定的超声强度为20-200 kHz，超声时间为20-50 min；水浴温度为55 ℃。
优选的，所述步骤（2）中一定的超声强度为60-180 kHz。
优选的，所述步骤（2）中一定的超声强度为100-150 kHz。
其中超声强度太低难以引发聚合，超声强度太高则生成的聚合物分子量太低。
优选的，所述步骤（2）中超声时间为30-40 min。
优选的，所述聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D与丙烯酰胺的质量比为1:6-1:8。
优选的，所述的活性剂为一硫化四甲基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆中的一种或两种。
优选的，所述步骤（2）中惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种。
所述步骤（1）中氧化石墨烯是采用改进的Hummers法合成的，具体步骤如下：
将浓H2SO4缓慢加入到干燥的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，控制水浴温度为0~5 ℃。在搅拌的同时缓慢加入鳞片石墨，待混合均匀后缓慢添加KMnO4，反应温度控制在0~5 ℃之间，反应30 min。反应结束后，将所得墨绿色溶液缓慢加入广口瓶中，静置96 h。然后将所得粘稠状溶液缓慢加入到去离子水中，添加时去离子的水温度应控制在60 ℃以下，保持一定时间。再将稀释后的溶液放入恒温水浴锅中，在45 ℃下搅拌1 h，后升温至95 ℃继续搅拌45 min。趁热加入H2O2，停止搅拌。待反应结束后将所得混合物用浓度为5% HCl 溶液清洗2~3遍，至滤液中检测不出SO42-（用BaCl2溶液检测），再使用去离子水将反应产物洗至中性，得到氧化石墨溶液。将制备的氧化石墨溶液超声分散在水中一段时间，离心，取上层溶液于真空干燥箱中60 ℃下烘干至恒重，制得氧化石墨烯。
除所述氧化石墨烯是采用改进的Hummers法合成外，本发明中用到的其他各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到。
本发明另一目的在于提供一种利用上述石墨烯水凝胶制备方法得到的超级网络结构氧化石墨烯水凝胶。
本发明的又一目的在于提供上述超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的用途，所述超级网络结构氧化石墨烯水凝胶用于吸附重金属离子或者染料。
与现有技术相比，本发明提供的制备超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的方法是一种简易的合成和调控石墨烯超级网络结构的新方法，该方法具备以下优点：
（1）不需使用引发剂，从而不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低这一问题；
（2）可在低温下进行。较低的温度有利于声致自由基的生成，从而大大避免了不必要的副反应，例如链转移反应，而且增加了高聚物结构的规整性的同时也提高了聚合物的分子量；
（3）反应速率快，简单易控制，成本低廉无污染，易于实现工业化。
此外，利用所述方法制得的超级网络结构氧化石墨烯水凝胶对重金属离子或者染料具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
氧化石墨烯的制备方法
将230 ml的浓H2SO4缓慢加入到干燥的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，控制水浴温度为0~5℃。在搅拌的同时缓慢加入10 g鳞片石墨，待混合均匀后缓慢添加30 g KMnO4，反应温度控制在0~5℃之间，反应30 min。反应结束后，将所得墨绿色溶液缓慢加入广口瓶中，静置96 h。然后将所得粘稠状溶液缓慢加入到460 ml去离子水中，添加时去离子的水温度应控制在60 ℃以下，保持一定时间。再将稀释后的溶液放入恒温水浴锅中，在45 ℃下搅拌1 h，后升温至95 ℃搅拌45 min。趁热加入30 ml H2O2，停止搅拌。待反应结束后将所得混合物用浓度为5% HCl溶液清洗2~3遍，至滤液中检测不出SO42-（用BaCl2溶液检测），再使用去离子水将反应产物洗至中性，得到氧化石墨溶液。将制备的氧化石墨水超声分散在水中一段时间，离心，取上层溶液于真空干燥箱中60 ℃下烘干至恒重，制得氧化石墨烯。
实施例2
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.1 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入1 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入8 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.01 g一硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在20 kHz强度超声波作用下，通氮气，超声50 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反应4 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为404 KPa，断裂伸长率为1200%；所述水凝胶对Pb2+的吸附为243 mg/g，对Cu2+的吸附为181 mg/g。
实施例3
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.5 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入2 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入20 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.02克二硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在100 kHz强度超声波作用下，通氮气，超声30 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，60 ℃水浴下反应4 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为435 KPa，断裂生长率为1300%。所述水凝胶对Pb2+的吸附为136 mg/g，对Cu2+的吸附为171 mg/g。
实施例4
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入1.5 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入3 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入15 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.075 g一硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在200 kHz强度超声波作用下，通氩气，超声10 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反应4 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为415 KPa，断裂生长率为1250%。所述水凝胶对酸性染料刚果红（CR）的吸附为191 mg/g，对碱性染料结晶紫（CV）的吸附为204 mg/g。
实施例5
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入1.0 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入0.1 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入0.6 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.01 g二硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在180 kHz强度超声波作用下，通氩气和氮气的混合气，超声20 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反应8 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为458 KPa，断裂生长率为1340%。所述水凝胶对Cu2+的吸附为239 mg/g，对Cr3+的吸附为140 mg/g。
实施例6
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入1.2 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入0.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
（a）在冰水浴作用下，加入3.5 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.01 g二硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在60 kHz强度超声波作用下，通氮气，超声60 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反应9 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为423 KPa，断裂生长率为1270%。所述水凝胶对Ni2+的吸附为221 mg/g，对Pb2+的吸附为254 mg/g。
实施例7
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.8 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入1.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入13.5 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.05 g一硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在150 kHz强度超声波作用下，通氩气，超声40 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，60 ℃水浴下反应6 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为482 KPa，断裂生长率为1400%。所述水凝胶对氨基黑10B的吸附为227 mg/g，对甲基橙的吸附为152 mg/g。
实施例8
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入1.1 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入2.5 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入25 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.05 g二硫化四甲基秋兰姆与一硫化四甲基秋兰姆的混合物，搅拌均匀后，在120 kHz强度超声波作用下，通氩气，超声60 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反应5 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为467 KPa，断裂生长率为1360%。所述水凝胶对亚甲基蓝的吸附为126 mg/g，对CV的吸附为232 mg/g。
实施例9
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入1.4 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入3 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入18 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.036 g一硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在40 kHz强度超声波作用下，通氮气，超声60 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反应7 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为418 KPa，断裂生长率为1230%。所述水凝胶对Cr3+的吸附为126 mg/g，对Cu2+的吸附为193 mg/g。
实施例10
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.6 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入2.8 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入14 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.07 g二硫化四甲基秋兰姆，搅拌均匀后，在160 kHz强度超声波作用下，通氮气和氩气的混合气，超声40 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，50 ℃水浴下反应4.5 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为491 KPa，断裂生长率为1390%。所述水凝胶对CR的吸附为237 mg/g，对罗丹明B的吸附为189 mg/g。
实施例11
超级网络结构氧化石墨烯水凝胶的制备方法
在超声辅助作用下，将1 g上述氧化石墨烯均匀分散在盛有100 ml去离子水的三口烧瓶中，待分散均匀后转移至磁力搅拌器上，加入0.6 g冰乙酸，搅拌均匀，然后缓慢加入1.8 g聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D粉末，搅拌至完全溶解，制得聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D-醋酸溶液。
在冰水浴作用下，加入16 g的丙烯酰胺（AM）单体及0.06 g二硫化四甲基秋兰姆与一硫化四甲基秋兰姆的混合物，搅拌均匀后，在80 kHz强度超声波作用下，通氮气，超声55 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，55 ℃水浴下反应6.5 h，制备出超级网络结构水凝胶。所述水凝胶的拉伸强度为433 KPa，断裂生长率为1300%。所述水凝胶对Ni2+的吸附为224 mg/g，对Pb2+的吸附为134 mg/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。