一种石墨烯‑纳米纤维素‑聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法。属于高分子复合导电材料领域。
背景技术：
：聚乙烯醇(PVA)水凝胶是亲水性聚乙烯醇大分子经交联后形成的网络状结构的水溶胀体。PVA分子链上有许多羟基很容易形成氢键，因此PVA水凝胶具有稳定的化学性质、易于成型、良好的生物相容性、无毒无害，这些特性使PVA水凝胶可以用作伤口敷料、药物释放载体、组织工程等生物医学领域。为了改善PVA水凝胶的力学性能以及拓展应用领域，常把PVA水凝胶与其它材料进行复合。PVA水凝胶加入纳米纤维素来增强力学性能，PVA水凝胶加入导电材料(聚苯胺、聚吡咯、石墨烯、碳纳米管等)形成导电凝胶。石墨烯(GNS)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。GNS的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。GNS是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，GNS的强度可达130Gpa.是钢100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1；而电阻率只约10-6Ω，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待用来开发新一代显示屏、传感器、超级电容器等。纤维素是自然界里储量最丰富的可再生高分子生物，它在地球上每年的产量可以达到750亿吨。纳米纤维素(CNF)纤维长度为10-1000nm，横截面尺寸只有5～20nm。轴向杨氏模量在110到220GPa之间，横向杨氏模量约为10至50GPa，抗拉强度约为7.6GPa，而密度仅为1.6g/cm-3，是一种高强度的轻质纳米材料。因此，非常适合作为水凝胶的力学增强相。导电水凝胶不仅拥有一般水凝胶的高含水率及生物相容性，还由于导电物质的加入增强了其导电性及机械强度，在兼具传统水凝胶优点的同时，良好的导电性使其具有更高的实际应用价值。比如在保持固相尺寸稳定性的前提下，根据不同的电导率特点，其能应用在导电薄膜，涂层，电化促动器，传感器，化学阀，生物材料和人造肌肉等诸多方面。目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。技术实现要素：本发明的目的是提供一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。本发明的另一个目的是提供上述复合导电凝胶的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述复合导电凝胶在制备柔性导电材料中的应用。本发明的目的是通过下列技术方案实现的：一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶，该凝胶采用下列方法制备得到的：a.制备石墨烯分散液；b.制备纳米纤维素悬浮液；c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。所述的复合导电凝胶，其中步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂；(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟。制得石墨烯乙醇分散液，保存备用；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。石墨烯分散液的制备需要经过超声处理，超声时间，超声功率，对石墨烯的分散程度有影响，对最终产物的电导率也会有影响。所述的复合导电凝胶，其中步骤b中纳米纤维素悬浮液是以粉碎的脱脂棉为原料，经过硫酸的酸水解才能制得，具体制备方法包括以下步骤：(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水在室温下反复漂洗6-12小时后转移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。所述的复合导电凝胶，其中步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去离子水，70-90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；其中，聚乙烯醇优选分子量14-20万，醇解度大于99％。(2)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃机械搅拌，加入1-5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，交联剂优选硼酸盐或戊二醛，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。所述石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法，该方法包括下列步骤：a.制备石墨烯分散液；b.制备纳米纤维素悬浮液；c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。所述的方法，其中步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂；(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟。制得石墨烯乙醇分散液，保存备用；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。所述的方法，其中步骤b中纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。不同超声时间和功率处理，得到的纳米纤维素尺寸大小不同，其对凝胶材料的力学增强效果不同。所述的方法，其中步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去离子水，70-90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液其中，聚乙烯醇优选分子量14-20万，醇解度大于99％。(2)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃机械搅拌，加入1-5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，交联剂优选硼酸盐或戊二醛，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶在制备柔性导电材料中的应用。制备纳米纤维素采用的脱脂棉也可以用漂白木浆纤维等其他植物纤维替代。本发明的优点：本发明采用化学交联法制备的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶。该水凝胶内部具有双层互穿网络结构：纳米纤维素力学网络结构与石墨烯导电网络结构。前者构成凝胶的基体，后者构成凝胶的力学增强网络和导电网络，使此种凝胶抗压性达到12KPa，电导率达到0.9s/m。在电极、传感器领域有巨大的应用前景。1)使用化学交联方法制作水凝胶，工艺流程更简洁，能耗更低，且不会产生有毒物质。产品生物相容性好，可应用于医用材料。2)纳米纤维素采用超声粉碎分散的方法，尺寸均匀，在凝胶体内的分布均匀，不仅增强胶体的力学性能还协助分散石墨烯。3)石墨烯采用更合适的分散剂加以超声处理，在水凝胶内分散效果更好，使凝胶电导率达到0.9s/m。4)凝胶产品延展性好，可塑性强，拉伸、弯曲、折叠均不会影响其性能。产品具有很好的自修复功能。附图说明图1是实施例1所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。图2是实施例5所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。图3是实施例1所得的复合导电凝胶的导电实物照片。图4是5种不同石墨烯含量的水凝胶的应力-应变图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明的保护范围。实施例中石墨烯为从市场购买的成品，优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。实施例1：步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解(在40-50℃下磁力搅拌，直至粉末完全溶解形成均一透明的溶液，下同)，作为石墨烯分散剂。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：(1)取5g分子量14万-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取12.37g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.40g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。实施例2：步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取37.80g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.60g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。实施例3：步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：(1)取5g分子量14万-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取64.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.90g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。实施例4：步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入一定量(2.5g)多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取92.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和13.00g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。实施例5：步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入2.5g多层壁石墨烯,在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取136.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和13.60g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。从图1，图2可以看出，水凝胶的内部为蜂窝状多孔结构。在聚乙烯醇形成的基体中石墨烯和纳米纤维素形成的网络结构提供力学性能和导电性能。石墨烯含量越多形成的网络越密集。表一中电导率随着石墨烯含量的增加而增加，且在石墨烯含量达到7％时有一个跃迁，说明此含量下的石墨烯能够在胶体内部形成连续导电网络。图3显示该复合导电凝胶具有良好的导电性能。图4的应力-应变图说明石墨烯含量越高凝胶的力学性能越好。表一是实施例1-5不同石墨烯含量的水凝胶的电导率列表。组号GNS质量分数(％)CNF质量分数(％)电导率(s/m)11.02.01.6×10-223.02.03.2×10-235.02.05.6×10-247.02.08.0×10-1510.02.09.2×10-1(含量为GNS及CNF在水凝胶中固体组分中的质量百分比，固体组分是指GNS、CNF、PVA及四硼酸钠。)当前第1页1 2 3