一种具有有序结构的氧化石墨烯材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有有序结构的氧化石墨烯材料及其制备方法，属于药物载体或抗菌材料领域。

背景技术：

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是底面含有羟基和环氧基、边缘含有羧基的石墨烯。含氧官能团的存在使其具有良好的亲水性和生物相容性，在生物医学领域具有广泛的应用前景。一方面，氧化石墨烯可通过机械损伤或氧化应激作用杀死细菌，成为安全性更高的抗菌剂；另一方面，氧化石墨烯的亲水性、生物相容性、巨大的比表面积使其可作为药物载体负载大量药物，尤其是一些非水溶性的药物，这对于实现药物在体内的传递具有很重要的意义。不管是作为杀菌剂还是药物载体，结构化后的氧化石墨烯具有更高的缺陷密度和比表面积，在抗菌和载药方面有潜在的优异性能和应用前景。

模板法是获得有序结构材料的有效手段，这些规则的纳米孔道结构可提供更大的比表面积。其中，软模板由于其易于构筑、设备简单、形态多样而被广泛采用。溶致液晶是由水和双亲性分子组成的一种软模板，其结构多样，是引导生成纳米结构材料的理想反应场所。常见的溶致液晶结构有层状结构、六方结构等。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有有序结构的氧化石墨烯材料，该材料具有规则的长周期有序纳米结构。本发明还提供了该氧化石墨烯材料的制备方法。

本发明提供了一种具有有序结构的氧化石墨烯材料的制备方法，首先用氧化石墨烯水分散液与表面活性剂构建具有不同纳米结构的溶致液晶软模板，使用溶剂脱除模板中的表面活性剂后，获得有序结构的氧化石墨烯材料。

上述制备方法中，所述表面活性剂为brij30、brij35、brij52、brij56、brij58、brij72、brij93、brij97、brijs10、brijo10、brijs20中的任一种。

上述制备方法中，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成悬浮液并超声至分散均匀。

上述制备方法中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为50~700µg/ml。

进一步地，上述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯水分散液与表面活性剂混合，二者质量比为40-60∶60-40；

(2)将步骤（1）所得混合物水浴加热至40-65℃，搅拌均匀；

(3)将步骤（2）中搅拌均匀后的混合物恒温静置2-48h，得到溶致液晶软模板；

(4)将步骤（3）所得的溶致液晶软模板用溶剂脱去有机相的表面活性剂，干燥后得到复制了模板纳米结构的有序结构氧化石墨烯材料。

上述方法中，步骤（3）中，混合物恒温温度为40-65℃。

上述方法中，步骤（3）中，氧化石墨烯水分散液与表面活性剂的混合物加热及恒温过程中保持密闭。

上述方法中，步骤（4）中使用的溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯的任一种。

上述方法中，步骤（4）中脱除表面活性剂时，用溶剂清洗、过滤6~10次。

本发明提供了根据上述制备方法制得的有序结构的氧化石墨烯材料。

本发明的有益效果：

（1）本发明借助溶致液晶软模板，将氧化石墨烯构建为具有长周期有序结构的材料，其突出效果主要体现在氧化石墨烯具有规则的层状或六方孔道结构，相应地增大了其比表面积；

（2）本发明提供的制备方法所用试剂少、步骤少、操作简单，所得氧化石墨烯纳米结构有序性好。

附图说明

图1是实施例1中形成的溶致液晶模板的偏光显微镜图。

图2是实施例1中形成的溶致液晶模板的低角度x衍射图。

图3是实施例1中形成的溶致液晶脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的低角度x衍射图。

图4是实施例1中形成的溶致液晶模板脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的透射电镜图。

图5是实施例2中形成的溶致液晶模板的偏光显微镜图。

图6是实施例2中形成的溶致液晶模板的低角度x衍射图。

图7是实施例2中形成的溶致液晶模板脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的低角度x衍射图。

图8是实施例2中形成的溶致液晶模板脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

按照氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与brij56质量比40%：60%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到45℃，并在45℃下恒温静置12小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤6次，脱除有机相中的brij56，得到复制了模板结构的氧化石墨烯材料。

在上述实验中，图1是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)与60%brij56形成的溶致液晶模板的偏光显微镜图，图1中呈现为层状的条纹织构。

图2是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)与60%brij56形成的溶致液晶模板的低角度x衍射图。图中在2θ为1.57、3.02、4.63、6.07°处可见四个衍射峰，分别对应于该溶致液晶相的100、200、300和400晶面。根据布拉格公式，这四个衍射峰对应的晶面间距d值分别为5.6、2.9、1.9、1.4nm，比值接近层状相特征的的1:1/2:1/3:1/4，表明在该组成下，brij56与氧化石墨烯水分散液构成了高度有序的层状结构。

图3是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)与60%brij56形成的溶致液晶脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的低角度x衍射图。图中在2θ为5.8°处出现一个衍射峰，根据布拉格公式，其对应的晶面间距d值为1.5nm。与原溶致液晶模板相比，100峰向右偏移，d值从5.6减小到1.5nm。说明在脱除模板的过程中，虽然产物保持了模板层状的特征结构，但是在脱除模板的过程中，氧化石墨烯的层状结构有所收缩，致使其长程有序的周期减小。

图4是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)与60%brij56形成的溶致液晶脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的透射电镜图。氧化石墨烯呈现明显的层状结构，层间距约为1.5nm，与其低角度x衍射结果相符。

实施例2

按照氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与brij56质量比54%：46%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到50℃，并在50℃下恒温静置16小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤8次，脱除有机相中的brij56，得到复制了模板结构的氧化石墨烯材料。

在上述实验中，图5是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与46%brij56形成的溶致液晶模板的偏光显微镜图，呈现出六方相特征的焦锥织构。

图6是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与46%brij56形成的溶致液晶模板的低角度x衍射图。图中在2θ为0.92、1.54和1.82°处可见三个衍射峰，分别对应于该溶致液晶模板的100、110和200晶面，他们对应的晶面间距d值分别为9.6、5.6和4.8nm，比值接近六方相特征的1:1/:1/，表明在该组成下，54%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)与46%brij56构成了六方结构。

图7是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与46%brij56形成的溶致液晶模板脱除有机相中的模板分子brij56后氧化石墨烯的低角度x衍射图。图中在2θ为1.02°处出现一个衍射峰，其对应的晶面间距d值为8.6，与原模板的晶面间距相差不多。说明脱除模板后，氧化石墨烯保持了模板的长程有序结构。

图8是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)与46%brij56形成的溶致液晶模板脱除有机相中的brij56后氧化石墨烯的透射电镜图。图中可看到氧化石墨烯规则的孔道，孔中心间距约为9nm，与其低角度x衍射结果相符。

实施例3

按照氧化石墨烯水分散液(600µg/ml)与brij30质量比43%：57%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到42℃，并在42℃下恒温静置2小时，得到溶致液晶相。将乙醇加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤6次，脱除有机相中的brij30，得到复制了模板层状结构的氧化石墨烯材料。

实施例4

按照氧化石墨烯水分散液(100µg/ml)与brij35质量比56%：44%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到45℃，并在45℃下恒温静置8小时，得到溶致液晶相。将乙醇加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤6次，脱除有机相中的brij35，得到复制了模板六方结构的氧化石墨烯材料。

实施例5

按照氧化石墨烯水分散液(350µg/ml)与brij52质量比40%：60%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到40℃，并在40℃下恒温静置10小时，得到溶致液晶相。将乙酸乙酯加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤8次，脱除有机相中的brij52，得到复制了模板层状结构的氧化石墨烯材料。

实施例6

按照氧化石墨烯水分散液(400µg/ml)与brij58质量比55.5%：44.5%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到58℃，并在58℃下恒温静置12小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤7次，脱除有机相中的brij58，得到复制了模板六方结构的氧化石墨烯材料。

实施例7

按照氧化石墨烯水分散液(50µg/ml)与brij72质量比42.5%：57.5%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到52℃，并在52℃下恒温静置18小时，得到溶致液晶相。将乙酸乙酯加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤8次，脱除有机相中的brij72，得到复制了模板层状结构的氧化石墨烯材料。

实施例8

按照氧化石墨烯水分散液(500µg/ml)与brij93质量比56.5%：43.5%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到50℃，并在50℃下恒温静置24小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤9次，脱除有机相中的brij93，得到复制了模板六方结构的氧化石墨烯材料。

实施例9

按照氧化石墨烯水分散液(50µg/ml)与brij97质量比44%：56%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到56℃，并在56℃下恒温静置30小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤9次，脱除有机相中的brij97，得到复制了模板层状结构的氧化石墨烯材料。

实施例10

按照氧化石墨烯水分散液(600µg/ml)与brijs10质量比57%：43%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到60℃，并在55℃下恒温静置36小时，得到溶致液晶相。将乙醇加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤10次，脱除有机相中的brijs10，得到复制了模板六方结构的氧化石墨烯材料。

实施例11

按照氧化石墨烯水分散液(700µg/ml)与brijo10质量比46%：54%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到55℃，并在55℃下恒温静置40小时，得到溶致液晶相。将乙酸乙酯加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤10次，脱除有机相中的brijo10，得到复制了模板层状结构的氧化石墨烯材料。

实施例12

按照氧化石墨烯水分散液(650µg/ml)与brijs20质量比56.5%：43.5%的比例将二者混合，搅拌。将混合物密闭加热到65℃，并在65℃下恒温静置48小时，得到溶致液晶相。将丙酮加入到静置后的溶致液晶中清洗、过滤。如此反复清洗、过滤10次，脱除有机相中的brijs20，得到复制了模板六方结构的氧化石墨烯材料。