双环烯烃与丁二烯的共聚物及含氟催化体系的制备方法与流程

本发明涉及双环烯烃共聚物的合成制备技术领域，具体为双环烯烃与丁二烯的共聚物及含氟催化体系的制备方法。

背景技术：

环烯烃与α-烯烃的共聚物被称为环烯烃共聚物(copolymers of cycloolefin，COC)。COC树脂是一类极有前途的光学材料，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等。被广泛应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。COC树脂将取代聚碳酸酯PC，成为用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。另外COC树脂还具有极低的介电常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料。

目前COC的制备途径有两种：1.通过环烯烃ROMP聚合，然后加氢脱去98％的双键，得到近似饱和的产物，这种方法得到的产物无法保留产物中的高张力双环结构，使得产品部分机械性能下降；2.使用茂金属催化剂催化环烯烃和α-烯烃进行加成聚合，可以保留产物中的双环结构，但是缺点在于茂金属和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系价格要远远高于传统的齐格勒-纳塔催化体系。

通过环烯烃和双烯烃共聚合，然后对产物进行加氢，是得到COC的一种潜在重要途径。而环烯烃和双烯烃共聚物也具有自身的一些特点，如高透光性、柔性等，有着很好的应用前景。

在专利(CN102382256B)中，公布了使用钛系催化剂和路易斯酸来催化双环烯烃与异戊二烯进行共聚合得到共聚物的方法。在此种方法中，由于钛系催化剂与路易斯酸组成体系对异戊二烯的催化活性较高，导致所得产物中存在双环烯烃的均聚物，且此催化体系的性质决定均聚物同时由开环产物和加成产物组成，导致产物性质不均一；另外，由于异戊二烯上侧链甲基的存在，使得异戊二烯在参与聚合时同时以1，4-和3，4-方式加成，共聚物主链的不规整性增加，链柔性降低，影响产物最终的力学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供双环烯烃与丁二烯的共聚物及含氟催化体系的制备方法，本发明通过使用易制备的、价格低廉的催化体系催化丁二烯和环烯烃进行加成聚合，得到主链中保留高张力双环的共聚产物。此产物还可以通过进一步加氢反应的方法得到饱和的、具有双环结构的环烯烃共聚物。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：双环烯烃与丁二烯的共聚物及含氟催化体系的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，在反应器中加入1份主催化剂和1～2000份助催化剂，搅拌反应完全后；

步骤二，加入0.1～10份的三(五氟苯硼烷)，形成三元催化体系；

步骤三，加入100～5000份降冰片烯和丁二烯的甲苯/邻二氯苯/正己烷溶液进行聚合；

步骤四，在室温80～100℃的环境下，进行聚合反正，得到共聚产物；

步骤五，经沉淀、洗涤、干燥得到成品。

进一步，所述双环烯烃包括：降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯。

进一步，所述主催化剂为具有如下通式的金属氯化物MCln，其中金属M为钛、锆、钒时，n的值为3、4、5；M为钼时，n的值为5。

进一步，所述助催化剂为三(五氟苯硼烷)、烷基铝或者烷基铝氧烷的混合物，其中烷基铝包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝；烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO。

进一步，所述步骤三中，溶剂为甲苯、邻二氯苯、正己烷中的一种或由三种任意比例的混合物。

进一步，在所述步骤四中，用盐酸酸化的工业酒精终止聚合反应。

与与现有技术相比，本发明的有益效果在于：使用含氟催化体系，催化降冰片烯和丁二烯进行共聚，此体系只能催化降冰片烯以加成聚合一种方式进行，对丁二烯单体的催化活性及降冰片烯单体的催化活性均接近，保证了最终共聚时产物的均一性，且单独催化丁二烯聚合时，顺式结构含量在98％以上，保证了产物的链规整性；通过催化体系的调节，可以灵活调节聚合产物的微观结构和分子量。

附图说明

图1为本发明中产物核磁谱图(氢谱¹H)；

图2为本发明中产物核磁谱图(碳谱¹³C)；

图3为本发明中产物红外谱图；

图4为本发明中产物DSC曲线；

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：双环烯烃与丁二烯的共聚物及含氟催化体系的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，在反应器中加入1份主催化剂和1～2000份助催化剂，搅拌反应完全后；

步骤二，加入0.1～10份的三(五氟苯硼烷)，形成三元催化体系；

步骤三，加入100～5000份降冰片烯和丁二烯的甲苯/邻二氯苯/正己烷溶液进行聚合；

步骤四，在室温80～100℃的环境下，进行聚合反正，得到共聚产物；

步骤五，经沉淀、洗涤、干燥得到成品。

进一步，所述双环烯烃包括：降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯。

进一步，所述主催化剂为具有如下通式的金属氯化物MCln，其中金属M为钛、锆、钒时，n的值为3、4、5；M为钼时，n的值为5。

进一步，所述助催化剂为三(五氟苯硼烷)、烷基铝或者烷基铝氧烷的混合物，其中烷基铝包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝；烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO。

进一步，所述步骤三中，溶剂为甲苯、邻二氯苯、正己烷中的一种或由三种任意比例的混合物。

进一步，在所述步骤四中，用盐酸酸化的工业酒精终止聚合反应。

实施例

在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中，用注射器先后打入5×10-5mol的三异丁基铝和1×10-6mol的TiCl4，反应5分钟后，加入0.1×10-6mol的三(五氟苯硼烷)，形成红色悬浮液后，打入含5×10-3mol降冰片烯、5×10-3mol丁二烯的甲苯溶液，降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1∶1。放入60℃水浴进行聚合、4h，反应结束后加入酸化工业酒精(含5％体积HCl)终止，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率91％，分子量7.7×105g/mol，分子量分布指数2.3，降冰片烯结构含量57mol％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。