本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷嵌段的特异性封端共聚碳酸酯，且还涉及制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法。
背景技术：
聚碳酸酯(polycarbonate，pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物以及以其为基质而制得的各种材料的总称。根据酯基结构的不同，其可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型，其中脂肪族聚碳酸酯具有熔点低、溶解度大、热稳定性差、力学强度不高等缺点，从而无法作为工程塑料使用；脂环族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯由于结晶的趋势过大、性脆且力学强度不高以致其无法得到广泛应用；从原材料成本、制品性能、成型加工条件等多方面来综合考虑，仅有芳香族聚碳酸酯才具有工业应用价值，尤其以双酚a型聚碳酸酯最为重要。一般在没有特别加以说明的情况下，通常所说的聚碳酸酯均是指双酚a型聚碳酸酯及其改性品种。
双酚a型聚碳酸酯是一种现在尚处于生命发展期的无定形透明的热塑性工程塑料，综合性能优良，具有较高的玻璃化温度、热变形温度、较宽的使用温度范围吸水率低、制品尺寸、较高的抗冲击强度、较优的力学强度和电绝缘性等优点，是其他通用工程塑料无法达到的。然而，由于分子链的高刚性和大的空间位阻，双酚a型聚碳酸酯具有较高的熔体粘度，加工困难，难于制作大型制品、易发生应力开裂，且耐溶剂性、耐磨损性较差，高温起泡。因此，近年来，聚碳酸酯研究者和制造商一直致力于对聚碳酸酯进行改性。
聚硅氧烷是一类以重复的si-o键为主链且硅原子上直接连接有有机基团的聚合物。由于聚硅氧烷的主链中的si-o键的键能远高于c-c键的键能，因此其具有良好的热稳定性。此外，si原子和o原子的电负性差异大，故而si-o键的极性大，对所连接的烃基起到屏蔽作用，提高氧化稳定性。同时，聚硅氧烷耐高温、耐低温、耐候性优异；分子链柔性高、低表面张力和低表面能，可以有效改善聚合物链段运动能力；且易加工。故而，聚硅氧烷的这些优点恰好弥补了聚碳酸酯的缺点。
此外，随着人们生活水平的提高及对健康的关注度越来越高，人们对塑料制品的环保健康及安全性也越来越重视，由此，抗菌材料的生产已成为一个新兴的产业，特别是抗菌聚碳酸酯塑料也有了前所未有的发展。cn103059541b公布了一种抗菌聚碳酸酯塑料，包括下述重量份的组分：聚碳酸酯100份，复合抗菌剂0.3-0.5份，所述复合抗菌剂，由下述组分按重量份组成：柏木油2-6份、壳聚糖4-8份、纳米二氧化钛10-20份、纳米氧化银15-25份、聚六亚甲基胍磷酸盐30-50份、n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺2-4份。该抗菌聚碳酸酯塑料的抗菌剂用量过于复杂，成本过高，且该抗菌聚碳酸酯塑料的机械性能不高。目前为止，制备抗菌聚碳酸酯塑料通常选择在聚碳酸酯中加入抗菌剂，现在常有的抗菌剂可分为无机粉末抗菌剂和有机液体抗菌剂，其中有机液体遇高温易分解，但聚碳酸酯的加工温度较高，因此添加有机液体抗菌剂并没有真正发挥出抗菌作用；而无机粉末抗菌剂由于聚碳酸酯树脂粘度大而在加工过程中难以均匀地分散在树脂中且需要加入载体材料，而这些载体材料会对聚碳酸酯的机械性能产生很大的影响，同时还会使聚碳酸酯变色。
综上可知，需要开发出一种既具有较强的抗菌性能且又具有优异的机械性能的新型聚碳酸酯。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中的上述问题，提供一种聚硅氧烷嵌段的特异性封端共聚碳酸酯，其具有优异的机械性能和抗菌性能。同时还提供一种制备上述特异性封端共聚碳酸酯的方法，过程简单易控，能够规模化生产且产物产率高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚硅氧烷嵌段的特异性封端共聚碳酸酯，其特征在于，所述特异性封端共聚碳酸酯包含以下三种结构：
(1)下式(ⅰ)的聚碳酸酯嵌段，和
(2)下式(ⅱ)的聚硅氧烷嵌段，
(3)下式(ⅲ)的封端结构，
其中，m为90至200之间的整数，优选150至200之间的整数；n为10至70之间的整数，优选50至60之间的整数；p为40至50之间的整数，优选45至50之间的整数，且所述特异性封端共聚碳酸酯中式(i)的聚碳酸酯嵌段的重量百分比为80-90％，式(ⅱ)的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为10-20％。
本发明的特异性封端共聚碳酸酯具有特别优异的机械性能，特别是具有较高的低温抗冲击强度和较低的延展性/脆性转变温度，且同时具有较好的抗菌性能，能够满足满足现代社会的需要。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯中式(ⅱ)的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为15-20％。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯中式(i)的聚碳酸酯嵌段与式(ⅱ)的聚硅氧烷嵌段的重量比为(80-85)：(15-20)。如果共聚碳酸酯中的聚硅氧烷嵌段的相对量太少，会损害低温抗冲击强度；而如果聚硅氧烷嵌段的相对量太多，则会损害共聚碳酸酯的其他性能如热稳定性并且还会使成本增加。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯的重均分子量为30000-60000，且多分散性指数为1.1-2.4。如果所述特异性封端共聚碳酸酯的重均分子量过小，则其机械性能会显著降低；如果如果所述特异性封端共聚碳酸酯的重均分子量过大，则其将难以加工，即无法进行应用。同时所述特异性封端共聚碳酸酯的多分散性指数如果过大，则由于不利于其性能。
更优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯的重均分子量为30000-50000，最优选35000-45000，且多分散性指数为1.2-1.6。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯在-50℃下的悬臂梁缺口冲击强度为≥550j/m2，其是根据astmd256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定所得的值。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚碳酸酯的延展性/脆性转变温度为-25至-60℃。在本发明中，所述延展性/脆性转变温度是指样品在悬臂梁缺口冲击性能试验中从100％延展性转变至100％脆性情况下的温度。
优选地，在上述特异性封端共聚碳酸酯中，所述特异性封端共聚聚碳酸酯在24小时内于37℃的条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99％以上，其是根据jisz2801规定的抗菌产品抗菌活性和效果试验的方法进行测定所得的值。
本发明制备的特异性封端共聚碳酸酯由于在主链中含有丁香酚封端的聚硅氧烷结构而具有优异的机械性能，同时由于特殊的封端结构而具有较好的抗菌性能，扩大了其应用范围。
此外，本发明还提供了一种制备上述特异性封端共聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚a、碱金属氢氧化物、水按1:(2.5-4.0):(80-140)的摩尔比混合，在双酚a完全溶解后，加入催化剂和三氯生封端剂，构成水相；
(2)配制油相：将光气与惰性有机溶剂按1:(45-65)的重量比混合，构成油相；
(3)进行聚合反应：在700-900rpm的搅拌速率下将油相和丁香酚封端的聚硅氧烷滴加入至水相中以进行聚合反应，同时用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的ph保持在10.5-11.5，并将反应体系的温度保持在45-50℃，反应2-4小时后，得到特异性封端共聚碳酸酯乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的特异性封端共聚碳酸酯乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物，
其中，在步骤(3)中，所添加的光气与双酚a摩尔比为(1.3-1.4):1，所述丁香酚封端的聚硅氧烷与双酚a的重量比为1：(4-9)，且所述丁香酚封端的聚硅氧烷的重均分子量为3500-4200，多分散性指数小于3.5。
本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，降低了生产成本，能够大规模生产，且产物产率高。
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述步骤(1)中配制的水相中催化剂与双酚a的摩尔比为0.001-0.0015:1，以使反应速度合适，产物分子量不会过小或过大，催化剂的量在范围内时所制备的特异性封端共聚碳酸酯雾度＜4，外观光滑，制成塑料制品较为美观。
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述步骤(1)中制备的水相中的三氯生的质量基于所述水相的质量的百分数为0.1-0.3％
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述催化剂选自四丁基溴化铵、三乙胺和/或四丁基氯化铵。
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述惰性有机溶剂选自能够在大约20℃的温度下将聚碳酸酯溶解至至少5wt％程度的溶剂，或其混合物。更优选地，所述惰性有机溶剂选自芳族、芳烃和脂族氯代烃的一种或几种；最优选的，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、间-/邻-/对-二甲苯和氯苯及其混合物。
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述步骤(3)中，光气的加入速率为100-200g/min。
优选地，在上述制备所述特异性封端共聚碳酸酯的方法中，所述步骤(3)中，所述丁香酚封端的聚硅氧烷的加入速率为150-200g/min。
本发明制备方法通过分调节反应体系的ph值、光气的通入速度及其他参数，不断优化反应体系，使各个参数相互配合，制备出具有优异的抗菌性能和机械性能的特异性封端共聚碳酸酯，扩大了其应用范围。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明特异性封端共聚碳酸酯由于在主链中引入合适量的丁香酚封端的聚硅氧烷而具有优良的机械性能，同时又以三氯生进行封端，从而使其具有优异的抗菌性能，具有实际应用价值，能够满足现代科技发展对材料性能的需求；
(2)本发明制备方法简单易行，且可控性高，能够实现工业化规模的生产，有利于促进本发明产物特异性封端共聚碳酸酯的大规模应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
在本发明中粘度是按照gb/t7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定的。
预备实施例<丁香酚封端的聚硅氧烷的制备>
将八甲基环四硅氧烷(142kg，480mol)、四甲基二硅氧烷(4.02kg，30mol)和白土催化剂filtrol20(2.34kg，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌30分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以2℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至110℃并在该温度下剧烈搅拌反应6小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以25g/分钟的速度滴加丁香酚(16.72kg，102mol)和karstedt铂催化剂(67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为70里斯，采用gpc分析产物，其重均分子量为3854，多分散性指数为2.7。
制备实施例<特异性封端共聚碳酸酯的合成>
制备实施例1
在混合器中加入228.3kg双酚a、100kg氢氧化钠、1600kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入324g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入2.4kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入128.9kg液态光气和4851l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在700rpm的搅拌速率下将油相和26.4kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以100g/min和150g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在10.5，且将反应体系的温度维持45℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为34983，多分散性指数为2.27。
制备实施例2
在混合器中加入228.3kg双酚a、129kg氢氧化钠、1900kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入365g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入3.9kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入130.5kg液态光气和5417l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在800rpm的搅拌速率下将油相和39.5kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以120g/min和170g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在10.9，且将反应体系的温度维持47℃；待反应2.5小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为37592，多分散性指数为1.97。
制备实施例3
在混合器中加入228.3kg双酚a、145kg氢氧化钠、2100kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入400g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入3.9kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入135.1kg液态光气和6118l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在900rpm的搅拌速率下将油相和51.2kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以150g/min和180g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在11.2，且将反应体系的温度维持50℃；待反应2.5小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为38531，多分散性指数为1.32。
制备实施例4
在混合器中加入228.3kg双酚a、160kg氢氧化钠、2500kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入473g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入7.6kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入138.5kg液态光气和6272l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在1000rpm的搅拌速率下将油相和56.2kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以180g/min和200g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在11.5，且将反应体系的温度维持50℃；待反应3小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为46130，多分散性指数为1.71。
对比实施例
对比实施例1
在混合器中加入228.3kg双酚a、100kg氢氧化钠、1600kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入324g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入2.4kg苯酚并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入128.9kg液态光气和4851l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在700rpm的搅拌速率下将油相和26.4kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以100g/min和150g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在10.5，且将反应体系的温度维持45℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为36124，多分散性指数为1.93。
对比实施例2
在混合器中加入228.3kg双酚a、100kg氢氧化钠、1600kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入324g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入2.4kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入128.9kg液态光气和4851l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在500rpm的搅拌速率下将油相和20.1kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以90g/min和120g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在10.1，且将反应体系的温度维持35℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为48641，多分散性指数为2.89。
对比实施例3
在混合器中加入228.3kg双酚a、100kg氢氧化钠、1600kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入324g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入2.4kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入128.9kg液态光气和4851l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在1100rpm的搅拌速率下将油相和20.1kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以220g/min和220g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在11.6，且将反应体系的温度维持55℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为22345，多分散性指数为3.45。
对比实施例4
在混合器中加入228.3kg双酚a、80kg氢氧化钠、1300kg水混合，在双酚a完全溶解后，然后加入324g催化剂四丁基溴化铵并搅拌均匀直至全部溶解，之后加入2.4kg三氯生并搅拌均匀，形成水相；在另一混合器中加入128.9kg液态光气和4851l二氯甲烷，混合均匀形成油相；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在700rpm的搅拌速率下将油相和20.1kg预备实施例制备的丁香酚封端的聚硅氧烷分别以100g/min和160g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的ph值在10.5，且将反应体系的温度维持45℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明无规共聚聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用gpc分析产物重均分子量为29635，多分散性指数为1.67。
性能实施例
将制备实施例1-4和对比实施例1-4所制备的产物及市售的碳酸酯-有机硅共聚物和抗氧化剂irgafos168以1000:1的重量比混合，供给至通风式单轴挤出成形机，在树脂温度280℃进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃干燥8小时后，使用注射成形机，在成形树脂温度280℃、模具温度80℃进行注射成形，制作用于进行各试验的标准测试样条，结果示于下表1中，其中各性能测试的测试标准如下：
悬臂梁缺口冲击强度：按照astmd256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
延展性/脆性转变温度是指样品在悬臂梁缺口冲击性能试验中从100％延展性转变至100％脆性情况下的温度；
拉伸强度：按照gb/t1040-1992规定的塑料拉伸性能试验方法进行测定；
弯曲强度：按照gb/t9341-2000规定的塑料弯曲性能试验方法进行测定；
断裂伸长率：按照astmd638-2003规定的塑料拉伸性能试验方法进行测定；
抗菌性能：按照jisz2801规定的抗菌产品抗菌活性和效果试验的方法在24小时内于37℃的条件下进行测定。
表1性能测试结果
从观察到的结果表明，在合适比例的双酚a、氢氧化钠和水及适当用量的光气下，通过调节封端剂的量、光气和丁香酚封端的聚硅氧烷的加入速率、反应体系的搅拌速度及ph值,，本发明获得了一种机械性能优良，且具有较好的抗菌性能的共聚碳酸酯。本发明所制备的特异性封端共聚碳酸酯相对于聚碳酸酯和市售的碳酸酯-有机硅共聚物具有较高的悬臂梁缺口冲击强度，且延展性/脆性转变温度比较低，同时拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率也得到了明显的改善，特别是抗菌性能较为优异，抗大肠杆菌率和抗金色葡萄球菌率达99以上，可见本发明特异性封端共聚碳酸酯机械性能和抗菌性能优异，扩大了其应用范围。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。