本申请是申请日为2010年9月10日、申请号为"201080061073.1"、名称为"用于光电器件的聚合物"的发明专利申请的分案申请。
概括地讲，本发明涉及用于例如光电器件的发光层中的聚合物和包含所述聚合物的光电器件。
背景技术：
预期利用在受到偏压时发光的薄膜材料的诸如有机发光器件(oleds)的光电器件成为平板显示技术的越来越受欢迎的形式。这是因为oleds具有多种潜在应用，包括手机、个人数字助理(pdas)、计算机显示器、车载信息显示器、电视监视器以及用于一般照明的光源。由于其颜色明亮、视角宽、与全动感视频相容、温度范围广、薄且适合的形状因子、功率需求低且具有用于低成本制造工艺的潜能，所以oleds被看作是阴极射线管(crts)和液晶显示器(lcds)的未来替代技术。由于它们的发光效率高，因此对于某些类型的应用来说，oleds被看作具有替代白炽灯或许甚至荧光灯的潜能。
oleds具有夹层结构，其由在两个相对电极之间的一个或多个有机层组成。例如，多层器件通常包括至少三层：空穴注入/传输层、发光层和电子传输层(etl)。此外，还优选空穴注入/传输层充当电子阻挡层且etl充当空穴阻挡层。单层oleds在两个相对电极之间仅包含单层材料。
技术实现要素：
一方面，本发明涉及包含式i的结构单元的聚合物：
其中：
r1在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
a在每次出现时独立地为0-4的整数；
ar1为芳基或杂芳基；
ar2为芴；
r2为亚烷基、被取代的亚烷基、氧杂亚烷基、co或co2；
r3、r4和r5独立地为氢、烷基、烷氧基、烷基芳基、芳基、芳基烷基、杂芳基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、被取代的烷基芳基、被取代的芳基、被取代的芳基烷基或被取代的杂芳基；且
l衍生自苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基异喹啉、二苯并喹唑啉(dibenzoquinozaline)、芴基吡啶、酮基吡咯、2-(1-萘基)苯并噁唑))、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、香豆素、噻吩基吡啶、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、苯基亚胺、乙烯基吡啶、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚、其衍生物或其组合。
另一方面，本发明涉及包含上述聚合物的光电器件。
具体实施方式
一方面，本发明涉及包含式i的结构单元的聚合物：
其中：
r1在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
a在每次出现时独立地为0-4的整数；
ar1为芳基或杂芳基；
ar2为芴；
r2为亚烷基、被取代的亚烷基、氧杂亚烷基、co或co2；
r3、r4和r5独立地为氢、烷基、烷氧基、烷基芳基、芳基、芳基烷基、杂芳基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、被取代的烷基芳基、被取代的芳基、被取代的芳基烷基或被取代的杂芳基；且
l衍生自苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基异喹啉、二苯并喹唑啉、芴基吡啶、酮基吡咯、2-(1-萘基)苯并噁唑))、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、香豆素、噻吩基吡啶、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、苯基亚胺、乙烯基吡啶、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚、其衍生物或其组合。
另一方面，本发明涉及包含上述聚合物的光电器件。
在一些实施方案中，ar1选自
在一些实施方案中，l衍生自苯基异喹啉。
在一些实施方案中，所述聚合物包含式ii的结构单元：
其中：
r6和r7在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
b在每次出现时独立地为0-3的整数；且
c在每次出现时独立地为0-2的整数。
在一些实施方案中，所述聚合物包含式iii的结构单元：
在一些实施方案中，所述聚合物包含式iv的结构单元：
其中x+y=100。
在一些实施方案中，所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
在一些实施方案中，所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
在一些实施方案中，所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
在一些实施方案中，所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
所述聚合物通过包括在合适溶剂中在碱和pd催化剂存在下的铃木(suzuki)交叉偶合反应的方法制得。将反应混合物在惰性气氛下加热一段时间。合适的溶剂包括但不限于二噁烷、thf、etoh、甲苯及其混合物。示例性碱包括koac、na2co3、k2co3、cs2co3、磷酸钾及其水合物。所述碱可作为固体粉末或作为水溶液加到反应中。最常用的催化剂包括pd(pph3)4、pd2(dba)3或pd(oac)2、pd(dba)2外加第二配体。示例性配体包括二烷基膦基联苯配体，诸如下文所示的结构v-ix，其中cy为环己基。
在某些实施方案中，所述聚合反应进行历时获得具有合适分子量的聚合物所必需的时间。聚合物的分子量通过本领域技术人员已知的技术中的任一种测定，包括粘度测定、光散射和渗透压测定。聚合物的分子量通常用数均分子量mn或重均分子量mw表示。用以测定平均分子量的特别有用的技术为凝胶渗透色谱法(gpc)，自其得到数均分子量和重均分子量两者。聚合物的分子量不是关键的，且在一些实施方案中，mw大于30,000克/摩尔(g/mol)的聚合物合乎需要，在其他实施方案中，mw大于50,000g/mol的聚合物合乎需要，而在又一实施方案中，mw大于80,000g/mol的聚合物合乎需要。
本领域技术人员应理解短语“如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测定”包括使用具有已知分子量的聚苯乙烯分子量标准物校准gpc仪器。这类分子量标准物为市售的且用于分子量校准的技术由本领域的技术人员按惯例使用。本文中提到的分子量参数考虑使用氯仿作为用于gpc分析的溶剂，正如在本发明的实验部分中所述。
所述聚合物具有4.8ev的最高占用分子轨道(homo)。所述聚合物包含空穴传输部分(moiety)和发光部分二者且不溶于随后在使用湿式涂覆或印刷方法形成多层光电器件中施用的溶剂。所述聚合物用于例如白色oleds中，该白色oleds通过湿式涂覆或印刷方法制造且具有多于一个发光层。所述聚合物可用于白色oleds的所述多于一个发光层中的至少一层中。
在最简单的情形下，诸如oled的光电器件通常包括阳极层和相应的阴极层以及布置在所述阳极与所述阴极之间的有机电致发光层。当在电极两端施加偏压时，电子通过阴极注入电致发光层中，同时电子从阳极从电致发光层除去(或“空穴”“注入”电致发光层中)。随着空穴与电子在电致发光层内复合形成单线态或三线态激子而发生发光，随着单线态和/或三线态激子通过辐射衰减而衰减到其基态而发生发光。
除了阳极、阴极和发光材料以外，可存在于oled中的其他部件包括空穴注入层、电子注入层和电子传输层。电子传输层不必与阴极直接接触，且电子传输层常常还充当防止空穴向阴极迁移的空穴阻挡层。可存在于有机发光器件中的另外部件包括空穴传输层、空穴传输发射层和电子传输发射层。
在一个实施方案中，包含本发明的聚合物的oleds可为包含单线态发射体的荧光oled。在另一实施方案中，包含本发明的聚合物的oleds可为包含至少一种三线态发射体的磷光oled。在另一实施方案中，包含本发明的聚合物的oleds包含至少一种单线态发射体和至少一种三线态发射体。包含本发明的聚合物的oleds可含有以下各物中的一种或多种、任一种或其组合：蓝色磷光染料、黄色磷光染料、橙色磷光染料、红色磷光染料，包括诸如ir、os和pt的过渡金属的络合物。具体地说，可使用电致磷光和电致荧光金属络合物，诸如由americandyesource,inc.,魁北克,加拿大供应的金属络合物。包含式i-iv中任一种的结构单元的聚合物可为oled的发光层或空穴传输层或电子传输层或电子注入层或其任何组合的一部分。
所述有机电致发光层(即发光层)为在有机发光器件内的层，当处于操作中时，其含有显著浓度的电子和空穴二者且提供用于激子形成和发光的位点。空穴注入层为与阳极接触的层，其促进空穴从阳极注入oled的内部层中；而电子注入层为与阴极接触的层，其促进电子从阴极注入oled中；电子传输层为便于电子从阴极和/或电子注入层传导到电荷复合位点的层。在包括电子传输层的有机发光器件的操作期间，电子传输层中存在的大部分载流子(即，空穴和电子)为电子且可通过发光层中存在的空穴和电子的复合而发生发光。空穴传输层为当oled处于操作中时便于空穴从阳极和/或空穴注入层传导到电荷复合位点且不必与阳极直接接触的层。空穴传输发射层为当oled处于操作中时便于空穴传导到电荷复合位点且其中大部分载流子为空穴且其中发射不仅通过与残留电子复合而发生、而且通过能量从电荷复合区转移到器件中的其他地方而发生的层。电子传输发射层为当oled处于操作中时便于电子传导到电荷复合位点且其中大部分载流子为电子且其中发射不仅通过与残留空穴复合而发生、而且通过能量从电荷复合区转移到器件中的其他地方而发生的层。
适合用作阳极的材料包括具有如通过四点探针技术测定的优选约1000欧姆/□的体积电阻率的材料。常将氧化铟锡(ito)用作阳极，因为其对光透射基本透明且因此便于从电活性有机层发射的光逸出。可用作阳极层的其他材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物。
适合用作阴极的材料包括一般的电导体，其包括但不限于金属和金属氧化物，诸如ito等，它们可将负载流子(电子)注入oled的内层中。适合用作阴极的各种金属包括k、li、na、cs、mg、ca、sr、ba、al、ag、au、in、sn、zn、zr、sc、y、镧系元素、其合金及其混合物。用作阴极层的合适合金材料包括ag-mg、al-li、in-mg、al-ca和al-au合金。多层非合金结构也可用于阴极中，诸如，由诸如铝或银的金属的较厚层覆盖的诸如钙的金属或诸如lif的金属氟化物的薄层。特别是，阴极可由单一金属构成，特别是由铝金属构成。
适合用于电子传输层中的材料包括聚(9,9-二辛基芴)、三(8-喹啉酚根)合铝(alq3)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑、含1,3,4-噁二唑的聚合物、含1,3,4-三唑的聚合物、含喹喔啉的聚合物和氰基-ppv。
适用于空穴传输层的材料包括如美国专利6,023,371号中所公开的1,1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、n,n'-双(4-甲基苯基)-n,n'-双(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)联苯)-4,4'-二胺、四-(3-甲基苯基)-n,n,n',n'-2,5-苯二胺、苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、三苯胺、1-苯基-3-(对-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1,2-反-双(9h-咔唑-9-基)环丁烷、n,n,n',n'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、铜酞菁、聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷；聚3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物和聚噻吩。
包含式i-iv中任一种的结构单元的聚合物可替代传统电致发光聚合物用于发光层中，或者可除了传统电致发光聚合物以外还将其用于发光层中，所述传统电致发光聚合物诸如为聚芴，优选为聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，诸如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-n,n'-(4-丁基苯基)二苯胺)(f8-tfb)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙炔及其衍生物。另外，所述发光层可包含蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(iii)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4,6-二氟(difluore)苯基)吡啶根-n,c2)合铱(iii)蓝色染料)。也可使用得自ads(americandyessource,inc.)的市售电致荧光和电致磷光金属络合物。ads的绿色染料包括ads060ge、ads061ge、ads063ge、ads066ge、ads078ge和ads090ge。ads的蓝色染料包括ads064be、ads065be和ads070be。ads的红色染料包括ads067re、ads068re、ads069re、ads075re、ads076re、ads067re和ads077re。
包含式i-iv中任一种的结构单元的聚合物可形成光电器件例如oleds的空穴传输层或空穴注入层或发光层的一部分。所述oleds可为含有蓝色、黄色、橙色、绿色、红色磷光染料中的一种或多种、任一种或组合的磷光oled。
定义
本文使用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基的化合价至少为1的原子阵列。所述包含至少一个芳基化合价至少为1的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或可排他地由碳和氢构成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所说明，所述芳族基团含有至少一个芳基。所述芳基不变地为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，其实例有苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、薁基(n=2)和蒽基(n=3)。所述芳族基团还可包含非芳族组分。例如，苄基为包含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包含稠合到非芳族组分-(ch2)4-的芳基(c6h3)的芳族基团。为了方便起见，在本文中定义的术语“芳族基团”涵盖各种官能团，诸如烷基、烯基、炔基、卤烷基、卤芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包含甲基的c7芳族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基官能团的c6芳族基团。芳族基团包括卤代芳族基团，诸如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophc(cf3)2pho-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-ccl3ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-brch2ch2ch2ph-)等。芳族基团的其他实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-h2nph-)、3-氨基羰基苯-1-基(即nh2coph-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophc(cn)2pho-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophch2pho-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、1,6-亚己基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即-oph(ch2)6pho-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-hoch2ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-hsch2ph-)、4-甲基噻吩-1-基(即4-ch3sph-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨酰基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-no2ch2ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“c3-c20芳族基团”包括含有至少3个但不超过20个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(c3h2n2-)代表c3芳族基团。苄基(c7h7-)代表c7芳族基团。
本文使用的术语“脂环族基团”是指化合价至少为1且包含为环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环状组分。例如，环己基甲基(c6h11ch2-)为包含环己基环(原子阵列，其为环状但非芳族的)和亚甲基(非环状组分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排他地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中定义的术语“脂环族基团”涵盖各种官能团，诸如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的c6脂环族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基官能团的c4-脂环族基团。脂环族基团可包含可相同或不同的一个或多个卤素原子。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包含2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己-4-基)(即-c6h10c(cf3)2c6h10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如ch3chbrch2c6h10o-)等。脂环族基团的其他实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即h2nc6h10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即nh2coc5h8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10c(cn)2c6h10o-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10ch2c6h10o-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、1,6-亚己基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10(ch2)6c6h10o-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-hoch2c6h10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-hsch2c6h10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-ch3sc6h10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-ch3ococ6h10o-)、4-硝基甲基环己-1-基(即no2ch2c6h10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(ch3o)3sich2ch2c6h10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“c3-c10脂环族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(c4h7o-)代表c4脂环族基团。环己基甲基(c6h11ch2-)代表c7脂环族基团。
本文使用的术语“脂族基团”是指由不为环状的直链或支链原子阵列组成的化合价至少为1的有机基团。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。构成所述脂族基团的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硅、硒和氧，或者可排他地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中定义的术语“脂族基团”涵盖经各种官能团取代的有机基团作为“不为环状的直链或支链原子阵列”的一部分，所述官能团诸如为烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的c6脂族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基官能团的c4脂族基团。脂族基团可为包含可相同或不同的一个或多个卤素原子的卤烷基。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括卤代烷基，如三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-ch2chbrch2-)等。脂族基团的其他实例包括烯丙基、氨羰基(即-conh2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即-ch2c(cn)2ch2-)、甲基(即-ch3)、亚甲基(即-ch2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-cho)、己基、1,6-亚己基、羟甲基(即-ch2oh)、巯基甲基(即-ch2sh)、甲硫基(即-sch3)、甲硫基甲基(即-ch2sch3)、甲氧基、甲氧基羰基(即ch3oco-)、硝基甲基(即-ch2no2)、硫羰基、三甲基甲硅烷基(即(ch3)3si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(ch3o)3sich2ch2ch2-)、乙烯基、亚乙烯基等。进一步举例，c1-c20脂族基团含有至少一个但不超过20个碳原子。甲基(即ch3-)为c1脂族基团的实例。癸基(即ch3(ch2)9-)为c10脂族基团的实例。
本文使用的术语“杂芳基”是指芳环或不饱和环，其中所述芳环的一个或多个碳原子被诸如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫的杂原子置换。杂芳基是指可为单芳环、多个芳环或偶合到一个或多个非芳环的一个或多个芳环的结构。在具有多个环的结构中，所述环可稠合在一起、共价连接或连接到诸如醚、亚甲基或亚乙基部分的共同基团。所述共同连接基团也可为羰基，如在苯基吡啶基酮中。杂芳基环的实例包括噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、咪唑、吲哚、噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑、三唑、这些基团的苯并稠合类似物、苯并吡喃酮、苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基异喹啉、二苯并喹唑啉、芴基吡啶、酮基吡咯、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、苯基亚胺、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑和苯基吲哚。
本文使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到诸如醚、亚甲基或亚乙基部分的共同基团的多个芳环。所述芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在特定的实施方案中，芳基具有1-200个碳原子、1-50个碳原子或1-20个碳原子。
术语“烷基”在本文中用以指支链或无支链的饱和或不饱和脂族烃基。合适的烷基例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的实施方案中，烷基具有1-200个碳原子、1-50个碳原子或1-20个碳原子。
术语“环烷基”在本文中用以指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。合适的环烷基例如包括环戊基、环己基、环辛烯基、双环辛基等。在特定的实施方案中，环烷基具有3-200个碳原子、3-50个碳原子或3-20个碳原子。
本文叙述的任何数值都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任一下限值与任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果说明组分的量或诸如温度、压力、时间等的工艺变量的值例如为1-90、优选为20-80、更优选为30-70，则意图是将诸如15-80、22-68、43-51、30-32等的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视情况视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的示例，在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合将被视为在本申请中以类似方式明确说明。
实施例
实施例1
在用冰冷却下将正丁基苯胺(50g，0.34mol)溶解于90mlacoh中。逐滴加入ac2o(40ml)以保证温度不超过30℃。然后，将反应混合物在40℃下加热1.5小时。将混合物冷却到室温且倾入h2o(500ml)中以使其沉淀。通过过滤收集沉淀的固体且在真空烘箱中干燥。使固体从甲苯(60ml)/己烷(500ml)中结晶以给出无色板状物(plate)(60.1g)。1hnmr(400mhz,cd2cl2,25℃)δ0.92(t,3h),1.35(m,2h),1.56(m,2h),2.10(s,3h),2.57(t,2h),7.12(d,2h),7.32(bs,1h),7.38(d,2h)。
实施例2
向氮气吹扫的甲苯溶液(150ml)中加入4,4'-二碘联苯(26.0g，64.1mmol)、正丁基乙酰苯胺(36.8g，192mmol)、k2co3(35.4g，256mmol)和二胺配体(1.38ml，12.8mmol)。在吹扫该溶液10分钟之后，加入碘化亚铜(1.22g，6.41mmol)且将混合物在氮气氛下在回流下加热。由薄层色谱法(tlc)(ch2cl2)表明，在12小时之后反应完成50%，且再继续加热15小时。将反应混合物冷却且用ch2cl2稀释并过滤。将滤饼用ch2cl2洗涤，且将滤液浓缩至干燥得到绿色油。将粗固体溶解于etoac/ch2cl2中，且使其通过30cm×10cm的sio2管柱。将合并的级分浓缩至干燥且使固体从etoac中结晶两次并在不进一步纯化的情况下继续下一步骤(29.6g)。1hnmr(400mhz,cd2cl2,25℃)δ0.93(t,6h),1.35(m,4h),1.60(m,4h),2.04(s,6h),2.62(t,4h),7.21(bs,8h),7.31(d,4h),7.55(bs,4h)。
实施例3
将联苯基酰胺(29.6g)悬浮在95%etoh(300ml)和40%koh(50ml)中且在回流下加热5小时。冷却到15℃且通过过滤收集固体并将其用95%etoh洗涤且在真空烘箱中干燥得到24.4g作为白色结晶固体的二氨基联苯。1hnmr(400mhz,cd2cl2,25℃)δ0.94(t,6h),1.38(m,4h),1.58(m,4h),2.57(t,4h),5.78(s,2h),7.07(m,12h),7.46(d,4h)。
实施例4
将含有二苯基膦基二茂铁(dppf)(1.15g，2.08mmol)和pd(oac)2(233mg，1.04mmol)的无水甲苯(phme)溶液(150ml)用氮气吹扫，同时加入二氨基联苯(10g，22.3mmol)和1,4-二溴苯(52.6g，223mmol)。在吹扫10分钟之后，加入naobut(6.4g，66.9mmol)，其使得反应混合物的颜色变成绿色。在加热到回流后，反应混合物的颜色变成血红色。反应的进程通过tlc(10%ch2cl2/己烷)监测，且在4小时之后，tlc表明反应完成。随后将反应混合物冷却到室温，用etoac稀释，用巯基-官能化的sio2(4.0g)处理且搅拌45分钟。随后将混合物经硅藻土床过滤且用etoac洗涤。使滤液吸附到sio2上且经sio2(10%ch2cl2/己烷)层析得到白色泡沫(二聚物-溴化物单体，12.6g)。1hnmr(400mhz,cd2cl2,25℃)δ0.94(t,6h),1.37(m,4h),1.59(m,4h),2.58(s,4h),6.95(d,4h),7.02(d,4h),7.08(d,4h),7.12(d,4h),7.33(d,4h),7.46(d,4h)。
实施例5
将火焰干燥的烧瓶放置在氮气氛下且装入二聚物-溴化物单体(10.0g，13.2mmol)、二硼酸二频哪醇酯(10.0g，39.5mmol)、无水koac(4.0g，39.5mmol)、pd(oac)2(65.8mg，0.29mmol)和环己基膦配体(263mg，0.64mmol)。向该烧瓶中加入无水thf(75ml)且将搅拌的溶液用氮气吹扫10分钟，随后在回流下加热直至tlc(ch2cl2/己烷)表明不再残留起始二聚物-溴化物单体。此时，将反应混合物冷却到室温且用等体积的ch2cl2/己烷(1:1)稀释，经硅藻土床过滤，用ch2cl2/己烷洗涤，且将滤液浓缩至干燥。将残余物经sio2层析，用ch2cl2/己烷(1:1)洗脱，得到4.8g灰白色泡沫(二聚物-双硼酸酯单体)。1hnmr(400mhz,cd2cl2,25℃)δ0.95(t,6h),1.31(s,24h),1.38(m,4h),1.61(m,4h),2.59(s,4h),7.03(m,8h),7.11(m,8h),7.48(d,4h),7.60(d,4h)。
实施例6
通过在回流下用在丙酮(200ml)中的溴己烷(86.0g，520mmol)、k2co3(80.0g，580mmol)使4-溴苯酚(91.2g，527mmol)烷基化历时12小时来制备溴-(4-己氧基)-苯。在通过过滤除去盐之后，将反应混合物浓缩至干燥得到油。将该油溶解于etoac(100ml)中且转移到分液漏斗中并用5%naoh(4×200ml)洗涤。将另外200ml体积的etoac加到分液漏斗中且将内含物用nahco3(1×200ml)洗涤且最后经mgso4干燥。除去etoac溶剂得到浅黄色油且其在不经进一步纯化的情况下使用。产量：119g，89%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ0.91(t,3h),1.34(m,4h),1.45(m,2h),1.76(m,2h),3.92(t,2h),6.79(d,2h),7.36(d,2h)。
将干燥的250ml三颈烧瓶装入少量镁屑(2.80g，118mmol)，接着装入无水四氢呋喃(100ml)。加入少许碘晶体且将非均质混合物在回流下加热15分钟且随后冷却到室温。停止搅拌且将1,2-二溴乙烷(diromoethane)(0.25ml)加到反应容器中。在5分钟之后，放热反应继续且重新开始搅拌20分钟。随后将反应物冷却到20℃且经1小时的时间加入溴-(4-己氧基)-苯(27.8g，108mmol)，同时保持温度在14℃至18℃之间。除去冷却浴且随着温度升高到28℃将反应物另外搅拌10分钟。将反应物冷却到室温且内含物通过移液管转移到用冷却浴保持处于-10℃的2,7-二溴芴酮(30.0g，90.4mmol)的搅拌的甲苯(250ml)悬浮液中。除去冷却浴且在室温下搅拌反应混合物20分钟，随后用20mletoh和nh4cl饱和溶液(5ml)处理。将反应混合物过滤以除去不溶性物质且将其转移到含有etoac(100ml)和h2o(100ml)的分液漏斗中。分离各层且将有机层用h2o(2×100ml)、盐水(1×100ml)洗涤且经mgso4干燥。除去溶剂至干燥得到粗制黄色固体(50.8g)。使粗物质从己烷/ch2cl2中重结晶以得到作为灰白色微晶物质的产物(9-(4-己氧基苯基)-9h-芴-9-醇)。产量：38.6g，79%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ0.91(t,3h),1.32(m,4h),1.41(m,2h),1.74(m,2h),2.66(s,1h),3.92(t,2h),6.79(d,2h),7.23(d,2h),7.43(d,2h),7.52(m,4h)。
实施例7
将苯酚(24g，256mmol)和9-(4-己氧基苯基)-9h-芴-9-醇(30.0g，55.7mmol)的ch2cl2溶液(75ml)用20滴甲磺酸处理，这使得溶液颜色变成紫色。将反应物在室温下搅拌直到tlc分析表明原料芴醇已消耗掉。将反应混合物转移到分液漏斗中且用nahco3饱和溶液(1x200ml)、h2o(3x150ml)洗涤，随后将有机层经mgso4干燥。除去溶剂以干燥从而得到油。使油从ch2cl2溶液吸附到硅胶上且除去溶剂至干燥。将干燥的硅胶转移到安装在真空瓶顶上的含有硅胶的填充h2o浆液(200ml)的玻璃烧结漏斗(500ml)的顶部。漏斗的内含物通过对烧瓶施加真空用h2o冲洗，这从硅胶中洗脱苯酚。在除去过量苯酚之后，用ch3cn将产物从硅胶中洗脱。使用旋转蒸发器用45℃的浴除去溶剂，这导致形成乳白色溶液，由所述溶液形成白色固体。通过过滤收集产物(9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-羟基苯基)-芴)，将其用水洗涤并干燥。分离作为羟基苯酚加合物的对-异构体和邻-异构体的混合物(96:10)。产量：34.0g，98%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ0.89(t,3h),1.32(m,4h),1.43(m,2h),1.74(m,2h),3.91(t,2h),4.90(s,1h),6.72(d,2h),6.77(d,2h),7.01(d,2h),7.04(d,2h),7.47(d,2h),7.50(d,2h),7.63(d,2h)。
实施例8
将9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-羟基苯基)-芴(33.0g，53.7mmol)溶解于二甲苯(30ml)中，经mgso4干燥并过滤。将溶液在旋转蒸发器上浓缩，直至烧瓶的内含物重量为70g。随后将9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-羟基苯基)-芴的二甲苯溶液放置在氮气惰性气氛下且用碳酸亚乙酯(3.9ml，59.0mmol)处理，随后将其在回流下加热15小时。然后，将反应物冷却到室温且除去溶剂得到黄色油。所述油经2lsio2层析且用ch2cl2洗脱。在除去溶剂之后分离得到作为无色油的产物(9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-芴)。产量：29.1g，82%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ0.94(t,3h),1.36(m,4h),1.47(m,2h),1.78(m,2h),2.03(t,1h),3.94(m,4h),4.07(t,2h),6.81(d,2h),6.85(d,2h),7.08(d,2h),7.11(d,2h),7.52(d,2h),7.54(d,2h),7.67(d,2h)。
实施例9
将乙二醇(9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-芴)(29.1g，44.2mmol)的甲苯溶液(200ml)用对甲苯磺酰氯(13.3g，69.8mmol)和三乙胺(19.4ml，140mmol)处理且在室温下在氮气惰性气氛下搅拌60小时。随后将反应混合物过滤以除去盐酸三乙胺且浓缩至干燥。将残余物溶解于etoac中并用5%hcl(1x100ml)、饱和nahco3(2x200ml)洗涤，经mgso4干燥，且除去溶剂至干燥。粗油经1.4lsio2(ch2cl2:己烷，1:1)层析。在除去溶剂之后分离得到作为白色非晶固体的产物(9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-(2-对甲苯磺酰基乙氧基)苯基)-芴)。产量：33.0g，92%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δδ0.88(t,3h),1.33(m,4h),1.43(m,2h),1.74(m,2h),2.41(s,3h),3.91(t,2h),4.09(t,2h),4.31(t,2h),6.68(d,2h),6.77(d,2h),7.03(m,4h),7.34(d,2h),7.46(d,2h),7.50(d,2h),7.63(d,2h),7.78(d,2h)。
实施例10
向含有甲苯磺酸化芴(9-(4-己氧基苯基)-9'-(4-(2-对甲苯磺酰基乙氧基)苯基)-芴)(3.00g，4.00mmol)和苯甲酰基吡咯铱络合物([(piq)2ir(7)]，3.00g，3.8mmol)的搅拌的dmf溶液(25ml)中加入固体k2co3(1.00g，7.24mmol)。在于80℃下搅拌该溶液1.5小时之后，将反应物冷却，加入h2o(75ml)且将形成的红色沉淀物超声处理，过滤收集，用水、meoh洗涤，随后在空气中干燥。产物([(piq)2ir(7)]-芴单体或芴染料单体)经sio2:甲苯层析且在除去溶剂之后分离得到红色固体。产量：5.00g，92%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ0.89(t,3h),1.33(m,4h),1.42(m,2h),1.73(m,2h),3.90(t,2h),4.27(m,2h),4.34(m,2h),6.30(dd,1h),6.41(dd,1h),6.45(dd,1h),6.51(t,1h),6.77(m,6h),7.00(m,8h),7.19(dd,1h),7.32(d,1h),7.43(d,1h),7.47(d,2h),7.50(dd,2h),7.53(d,1h),7.62(d,2h),7.73(m,4h),7.87(m,1h),7.92(m,1h),7.96(d,2h),8.27(d,2h),8.34(d,1h),8.99(m,2h)。
实施例11
向冷却到0℃的4-羟基苯甲酸(5.50g，40.0mmol)在ch3cn中的搅拌悬浮液中加入三氟乙酸酐(tfaa，10ml，72.0mmol)。在15分钟之后，该苯甲酸溶解。向在0℃下的该冷却的溶液中加入1-(对甲苯磺酰基)吡咯(8.85g，40.0mmol)，接着加入足够的ch2cl2以在该温度下溶解该吡咯。在快速搅拌下，向反应混合物中加入另外体积的三氟乙酸酐(10ml，72.0mmol)，接着加入h3po4(2ml，37.0mmol)。在将反应混合物在室温下搅拌12小时之后，加入另外的三氟乙酸酐(6ml，43.2mmol)和4-羟基苯甲酸(4.00g，29.0mmol)且继续搅拌12小时。此后，除去溶剂以干燥且将残余物悬浮在5%naoh(250ml)中且搅拌过夜。过滤除去悬浮液且将滤饼用5%naoh(250ml)洗涤。向滤液中加入nahco3的饱和溶液(200ml)且该溶液的ph通过加入浓盐酸变为中性。形成粉红色的微晶物质且通过过滤收集，将其用水洗涤并干燥。产量(2-(4-羟基苯甲酰基)-吡咯)3.30g，44%。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ6.35(m,1h),6.90(m,1h),6.94(d,2h),7.14(m,1h),7.87(d,2h),9.70(bs,1h)。
实施例12
向含有酮基吡咯(2-(4-羟基苯甲酰基)-吡咯)(1.20g，6.40mmol)的搅拌且冷冻(-10℃)的etoh溶液(100ml)中加入固体氢化钠(288mg，12.0mmol)，这使得溶液颜色从黄色变为橙色。在使该溶液搅拌5分钟之后，加入[(piq)2ir(μ-cl)]2(3.33g，2.56mmol)且随后将混合物在回流下加热10小时。将反应混合物冷却到室温并通过过滤收集红色沉淀物。将产物([(piq)2ir(7)])用etoh洗涤且在空气中干燥。产量：(3.85mg,96%)。1hnmr(500mhz,cd2cl2,25℃)δ6.32(dd,1h),6.42(dd,2h),6.45(dd,1h),6.51(t,1h),6.73(m,1h),6.78(m,1h),6.83(d,2h),7.00(m,2h),7.18(dd,1h),7.31(d,1h),7.43(d,1h),7.53(d,1h),7.73(m,4h),7.89(m,4h),8.27(m,2h),8.34(d,1h),8.99(m,2h)。
实施例13：聚合物合成
该聚合物根据方案1制备且所用的材料示于表1中。
方案1
表1
在使用之前使配体1从丙酮中重结晶。在称重之前将所有单体在真空烘箱中在50℃下干燥至少2小时。配体1为aldrich638072号的具有以下结构的2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-联苯：
在三颈圆底烧瓶(25ml或50ml)中，称取pd(oac)2和配体1。向该烧瓶中加入三种单体以及10ml甲苯。在温和搅拌下，在所有单体都溶解之后，将该溶液用氩气流脱气15分钟。同时，在单独的小瓶中，称取et4noh的水溶液(20%)且将其转移到加料漏斗中并用氩气单独脱气。在脱气至少15分钟之后，将该水溶液以逐滴方式加到有机溶液中。
随后将烧瓶浸于75℃的油浴中。在正氩气压力下搅拌并加热24-48小时。
在用凝胶渗透色谱法(gpc)分析聚合物之后，加入在(先前脱气的)2ml甲苯中的0.5ml苯基硼酸1,3-丙二醇酯。将该反应溶液在75℃下另外保持1小时。然后，将其从加热中移出并转移到氮箱中。
聚合物分离
所有溶剂都使用氩气脱气。在分离前夜将所有玻璃仪器和管干燥并置于氮气吹扫箱中。
在快速搅拌下将温热的聚合物溶液逐滴加到3倍体积的丙酮溶液中。使溶液静置，之后倾析掉上清液，且将残余物转移到包裹在铝箔中的离心管中。在离心之后，将管转移到氮气吹扫箱中以倾析掉溶剂。将分离的粉末转移到小瓶中且再溶解于热甲苯(约0.5g聚合物使用约15-20ml甲苯)。随后，向该溶液中加入4倍量的胺官能化的硅胶且在加热板上在70-90℃下搅拌以保持聚合物处于溶液中历时1小时。将溶液经瓦楞状滤纸过滤。使用约10-20ml的热甲苯来洗涤残余物且帮助转移。向该过滤的聚合物溶液中加入丙酮，直至其变混浊。随后使溶液静置，之后将混浊的上清液从胶状固体中倾析掉。加入热甲苯以使留在先前烧瓶中的胶状固体再溶解且向该溶液中逐滴加入4倍体积的丙酮溶液。通过离心收集聚合物，将其用纯丙酮洗涤，随后再次离心且将丙酮倾析掉。将洗涤步骤重复两次，此后，将聚合物粒料在手套箱中干燥过夜。次日分析重量(0.8g)和mw(50344g/mol，pdi=2.61)。
分子量数据使用具有uv/vis检测器、polymerlaboratoriesplgel5mm管柱的perkinelmergpcseries200、具有3.75%ipa的氯仿作为洗脱剂或thf作为洗脱剂和聚苯乙烯标准物作为校准标准物来获得。1hnmr光谱在bruker400或brukeradvance500光谱仪上测定且是指相对于剩余溶剂的位移。
虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特征，但本领域的技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解所附权利要求书将涵盖所有这类属于本发明的真实精神内的修改和变化。
本申请包括以下实施方案：
1.聚合物，其包含式i的结构单元：
其中：
r1在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
a在每次出现时独立地为0-4的整数；
ar1为芳基或杂芳基；
ar2为芴；
r2为亚烷基、被取代的亚烷基、氧杂亚烷基、co或co2；
r3、r4和r5独立地为氢、烷基、烷氧基、烷基芳基、芳基、芳基烷基、杂芳基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、被取代的烷基芳基、被取代的芳基、被取代的芳基烷基或被取代的杂芳基；且
l衍生自苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基异喹啉、二苯并喹唑啉、芴基吡啶、酮基吡咯、2-(1-萘基)苯并噁唑))、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、香豆素、噻吩基吡啶、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、苯基亚胺、乙烯基吡啶、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚、其衍生物或其组合。
方案1的聚合物，其中ar1选自：
方案1的聚合物，其中ar2衍生自二溴-9,9-二辛基芴单体。
方案1的聚合物，其中l衍生自苯基异喹啉。
方案1的聚合物，其包含式ii的结构单元：
其中：
r6和r7在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
b在每次出现时独立地为0-3的整数；且
c在每次出现时独立地为0-2的整数。
方案1的聚合物，其包含式iii的结构单元：
方案1的聚合物，其包含式iv的结构单元：
其中x+y=100。
方案1的聚合物，其包含衍生自以下的结构单元：
光电器件，其包含权利要求1的聚合物。
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含式ii的结构单元：
其中：
r6和r7在每次出现时独立地为c1-c20脂族基团、c3-c20芳族基团或c3-c20脂环族基团；
b在每次出现时独立地为0-3的整数；且
c在每次出现时独立地为0-2的整数。
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含式iii的结构单元：
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含式iv的结构单元：
其中x+y=100。
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
方案9的光电器件，其中所述聚合物包含衍生自以下的结构单元：
方案9的光电器件，其中ar1选自
方案9的光电器件，其中ar2衍生自二溴-9,9-二辛基芴单体。
方案9的光电器件，其中l衍生自苯基异喹啉。
方案9的光电器件，其包括多于一个发光层且其中所述多于一个反光层中的至少一层包含所述聚合物。