本发明属于高分子染料技术领域，具体涉及一种用于聚丙烯塑料染色的脂环族聚酯型高分子染料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯塑料是由丙烯聚合而制得的一种热塑型树脂，通常为半透明无色固体，无毒无味。由于结构规整而高度结晶化，其熔点达到150℃以上，密度0.851～0.935克/立方厘米，具有质量轻、抗霉变、耐化学腐蚀等诸多优点，而且原料来源丰富、生产过程简单、成本低，所以聚丙烯塑料产业发展迅速，其产品包括纤维、薄膜等制品，在纺织、食品包装、餐具等领域应用广泛。
但是聚丙烯塑料属于非极性高分子材料，其分子结构高度立构规整，疏水性强，又不含有可与染料分子相结合的极性基团或反应性基团存在，使得聚丙烯材料的染色十分困难。目前常用的小分子染料包括还原染料、酸性染料、分散染料等都对聚丙烯塑料的染色效果不佳，而且染色后的色牢度、耐迁移性等性能表现很差。不论是作为纺织材料还是食品包装等材料，聚丙烯的染色问题是聚丙烯塑料进一步发展中急需解决的问题，也是各国科技工作者研究开发的热点。
目前针对聚丙烯塑料的染色问题，主要有以下三种方式对聚丙烯进行改性：第一种为表面处理改性法，通过对聚丙烯塑料进行等离子体法、电晕放电、浸渍法等方式处理，使其表面分子链断裂、结合极性或反应性基团，从而提高染色性能。但是表面处理改性法难以应用于连续性生产，可操作性差，改性效果不佳，且成本较高，使其并不适用于大规模生产。第二种方式为共聚改性法，由于聚丙烯较难进行直接嵌段共聚，一般采用接枝共聚的方式进行改性，将可与染料结合的基团接枝到聚丙烯分子链上，从而使聚丙烯材料具有染色性能。通常通过氧化法、辐射法、高温加热等方式来接枝反应基团，生产过程复杂，成本较高，且对聚丙烯塑料原有性能的影响很大，限制了其发展。第三种改性方式为共混改性法，通过在聚丙烯塑料中添加其他易染色组分，可与染料结合，从而提高聚丙烯材料的染色性能，常用的共混组分有小分子化合物、金属盐化合物、无机纳米材料以及高分子化合物等，但都存在黏度低、流动快、相容性差、耐迁移性差等缺点，很难达到染色性和操作性、力学性能的兼顾，尤其无法满足聚丙烯塑料应用于食品包装、餐具等领域的需求。
高分子染料是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链上而形成的一类新的有色高分子，高分子染料既有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性、耐热性和可加工性，同时兼顾有机染料对光的强吸收性和多彩性。用高分子染料着色，其着色率高，色泽鲜艳，坚牢度高；高分子染料由于分子尺寸大，化学及热稳定性好，不易被皮肤所吸收，具有安全低毒等特性，而且能够有效地降低染色工艺的污染排放，契合环境保护的社会发展要求和方向，存在着巨大的研究与开发应用价值。
高分子染料一般以聚酯、聚酰胺、聚氨酯等结构为主链，其与聚丙烯塑料间极性相差较大，所以目前尚未有适用于聚丙烯塑料染色的高分子染料投入使用。
技术实现要素：
本发明针对聚丙烯塑料染色现有技术上的不足，提供一种染色过程简便、不影响聚丙烯原有性能，既能明显改善染色效果、提高耐迁移性，又可简化染色工序，降低成本，满足在纺织、食品包装等领域的应用要求的用于聚丙烯塑料染色的脂环族聚酯型高分子染料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于聚丙烯塑料染色的脂环族聚酯型高分子染料，
为达到上述的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于聚丙烯染色的脂环族聚酯型高分子染料，该脂环族聚酯型高分子染料以二元酸与脂环族二元醇形成的聚酯为高分子骨架，有机染料以脂环族二元醇酯的形式结合于高分子主链上，其中有机染料部分占脂环族聚酯型高分子染料的总重量的百分比为1～30％。
作为优选，所述的有机染料部分占脂环族聚酯型高分子染料总重量的百分比为5～20％。
本发明之所以限定有机染料部分占脂环族聚酯型高分子染料的总重量的百分比，是因为有机染料的含量太少会影响染色效果，颜色淡、不均匀；而含量太多，颜色会过重，加深而且浪费。
本发明所述的脂环族二元醇可以采用1,4-环己烷二甲醇(chdm)、环己二醇(如1,4-环己二醇等)、三环十二碳二甲醇、1,4-十二碳环烷二醇中的一种。
本发明所述的有机染料可以采用苝类染料(苝系颜料)、荧光素类染料、偶氮染料中的一种。
本发明所述的苝类染料(羧酸或酸酐型)的结构式如下：
本发明所述的荧光素类染料(羧酸或酸酐型)的结构式如下：
本发明所述的偶氮类染料(羧酸或酸酐型)的结构式如下：
本发明所述的二元酸采用脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂环族二元酸中的一种。进一步的，所述的脂肪族二元酸采用丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种；芳香族二元酸采用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种；脂环族二元酸采用1,4-环己烷二甲酸(chda)、1,2-环己烷二甲酸、六氢苯酐中的一种。
作为进一步优选，本发明的一个示例性实施方案的脂环族聚酯型高分子染料，其结构如下所示：
其中，
m和n是重复单元的摩尔混合比；
x为氧原子或硫原子；r1为氢原子、氯原子、溴原子、烷烃基、烷氧基中的一种；r2为氢原子、烷烃基、烷氧基中的一种。
本发明上述一个示例性实施方案的脂环族聚酯型高分子染料，其所述的重复单元为[式1]和[式2]所示的重复单元：
[式1]为：
[式2]为：
其中m和n为两个重复单元的摩尔比。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种用于聚丙烯染色的脂环族聚酯型高分子染料的制备方法，具体的制备步骤包括：
(1)将羧酸或酸酐类有机染料和过量的脂环族二元醇混合，加入催化剂和带水剂，在氮气保护下进行直接酯化反应，得到羟基封端的有机染料脂环族二元醇酯；
(2)将羟基封端的有机染料脂环族二元醇酯和过量的二元酸以及脂环族二元醇进行混合，加入催化剂和带水剂，在氮气保护下进行直接酯化反应，得到脂环族聚酯型高分子染料。
步骤(1)和步骤(2)中所述的催化剂为钛酸四正丁酯、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、氧化锌中的一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述的脂环族二元醇采用1,4-环己烷二甲醇(chdm)、环己二醇(如1,4-环己二醇等)、三环十二碳二甲醇、1,4-十二碳环烷二醇中的一种。
步骤(1)中所述的羧酸或酸酐类有机染料采用苝类染料、荧光素类染料、偶氮类染料中的一种。
步骤(2)中所述的二元酸采用脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂环族二元酸中的一种。
所述的脂肪族二元酸采用丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种；芳香族二元酸采用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种；脂环族二元酸采用1,4-环己烷二甲酸(chda)、1,2-环己烷二甲酸、六氢苯酐中的一种。
步骤(1)和步骤(2)中的直接酯化反应条件为催化剂的质量浓度为0.01-0.5％，更为合适的浓度为0.05-0.1％；带水剂的用量为该步骤所加入脂环族二元醇摩尔当量的0.9-1.5倍，更为合适的用量为该步骤所加入脂环族二元醇摩尔当量的1.0-1.2倍；酯化温度为150℃-220℃，更为合适的温度为170℃-200℃，酯化反应时间为30分钟-24小时，更为合适的反应时间为2小时-6小时。
步骤(2)中所述的脂环族聚酯型高分子染料，重均分子量为500到100000，更为合适的重均分子量为1000到10000。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明通过直接酯化反应，将羧酸或酸酐类有机染料与脂环族二元醇反应，并结合到脂环族聚酯主链上，形成稳固的高分子染料。染料基团有效的负载于聚酯主链上，提高了染料的化学稳定性和耐迁移性。选择脂环族聚酯主链兼顾了提高高分子染料的熔点和降低主链刚性、极性的需求。
2.本发明提供的脂环族聚酯型高分子染料可以在注塑过程中直接加入到聚丙烯塑料中，通过添加聚烯烃-马来酸酐增容剂，增加脂环族聚酯型高分子染料与聚丙烯材料间的相容性，经过简便的操作过程，实现对聚丙烯塑料的染色，且色彩饱满，色牢度高。
附图说明
附图1本发明实施例1获得的目标产物的红外谱图。
附图2本发明实施例1获得的目标产物的核磁谱图。
附图3本发明实施例1标注有至质核比的结构图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。其中色牢度性能由以下四个测试表征：耐水色牢度的测定采用gb/t5713-2013耐水色牢度试验检测方法；耐皂洗色牢度的测定采用gb/t392l-2008耐皂洗色牢度试验检测方法；耐摩擦色牢度的测定采用gb/t3920-2008耐摩擦色牢度试验检测方法；耐光色牢度的测定采用gb/t8427-2008耐光色牢度试验检测方法。以上标准测试结果均分为5级，5级最好，1级最差。
下述实施例中合成得到的化合物均通过红外光谱和核磁共振氢谱、碳谱确认分子结构。
实施例1：
向装备有回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入15.2g(0.05mol)苝类染料荧光黄8和14.4g(0.10mol)1,4-环己烷二甲醇，以及10ml甲苯，0.06g钛酸四丁酯，氮气保护下搅拌并升温至180℃，回流分水反应4小时，待分水器收集约2ml水时撤去加热，待冷却至室温后，得到羟基封端的荧光黄8g脂环族二元醇酯。
在上述染料脂环族二元醇酯中，加入64.9g(0.45mol)1,4-环己烷二甲醇，73.0g(0.50mol)己二酸，以及40ml甲苯，0.6g钛酸四丁酯，氮气保护，搅拌并升温至180℃，回流分水反应8小时，待分水器收集约18ml水时撤去加热，利用旋转蒸发仪真空除去未反应的溶剂以及带水剂，抽滤，去离子水、乙醇多次洗涤滤饼，真空干燥12小时，得到约140g橙色产物为基于荧光黄8g的脂环族聚酯型高分子染料a，重均分子量为3000左右，其中染料固含量为11％。
最终目标产物的结构如下所示：
附图1为该物质的红外谱图，附图2为该物质的核磁谱图，本发明实施例1标注有至质核比的结构图；从附图可知获得的产物即为上述结构的目标产物。
实施例2：
向装备有回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入26.7g(0.05mol)荧光素类染料溶剂红72(ci45370:1)和7.2g(0.05mol)1,4-环己烷二甲醇，以及5ml甲苯，0.03g钛酸四丁酯，氮气保护下搅拌并升温至170℃，回流分水反应2小时，待分水器收集约1ml水时撤去加热，待冷却至室温后，得到羟基封端的溶剂红72脂环族二元醇酯。
在上述溶剂红72脂环族二元醇酯中，加入57.7g(0.40mol)1,4-环己烷二甲醇，71.4g(0.43mol)邻苯二甲酸，以及40ml甲苯，0.6g钛酸四丁酯，氮气保护，搅拌并升温至190℃，回流分水反应9小时，待分水器收集约16ml水时撤去加热，利用旋转蒸发仪真空除去未反应完的原料、溶剂以及带水剂，抽滤，去离子水、乙醇多次洗涤滤饼，真空干燥12小时，得到约160g深红色产物为基于溶剂红72的脂环族聚酯型高分子染料b，重均分子量为4500左右，其中染料固含量为16％。
实施例3
向装备有回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入20.2g(0.075mol)偶氮类染料酸性红2和10.8g(0.075mol)1,4-环己烷二甲醇，以及5ml甲苯，0.03g钛酸四丁酯，氮气保护下搅拌并升温至175℃，回流反应2小时，待分水器收集约1ml水时撤去加热，待冷却至室温后，得到羟基封端的酸性红2脂环族二元酸酯。
在上述酸性红2脂环族二元酸酯中，加入57.7g(0.40mol)1,4-环己烷二甲醇，74.0g(0.43mol)1,4-环己烷二甲酸，以及40ml甲苯，0.6g钛酸四正丁酯，在通入氮气保护下搅拌并升温至190℃，回流分水反应7小时，待分水器收集约16ml水时撤去加热，利用旋转蒸发仪真空除去未反应完的原料以及带水剂，抽滤，用去离子水、乙醇多次洗涤滤饼，滤饼真空干燥12小时，得到约150g紫色产物为基于酸性红2的脂环族聚酯型高分子染料c，重均分子量为4000左右，其中染料固含量为14％。
实施例4
将实施例1中73.0g(0.50mol)己二酸替换为86.1g(0.50mol)1,4-环己烷二甲酸，其余条件不变，得到约150g橙色产物为基于荧光黄8g的脂环族聚酯型高分子染料d，重均分子量为3500左右，其中染料固含量为10％。
将上述实施例的样品a-d分别添加增容剂后，与聚丙烯颗粒样品一起通过注塑机注塑，得到高分子染料染色聚丙烯塑料样品pp-a、pp-b、pp-c、pp-d，四种样品分别呈现黄色、红色、红色和黄色。高分子染料的用量为聚丙烯质量的0.1％，增容剂用量为聚丙烯质量的0.5％。
上述增容剂为丙烯酸酯化合物，采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的一种。
比较例1
将苝类染料荧光黄8g直接与聚丙烯颗粒原料一起通过注塑机注塑，得到小分子染色聚丙烯塑料样品pp-e，染料的用量为聚丙烯质量的0.1％，样品呈现橙色。
比较例2
将荧光素类染料溶剂红72直接与聚丙烯颗粒原料一起通过注塑机注塑，得到小分子染色聚丙烯塑料样品pp-f，染料的用量为聚丙烯质量的0.1％，样品呈现深红色。
比较例3
将偶氮类染料酸性红2直接与聚丙烯颗粒原料一起通过注塑机注塑，得到小分子染色聚丙烯塑料样品pp-g，染料的用量为聚丙烯质量的0.1％，样品呈现紫色。
将实施例和比较例总结于表1。
表1本发明实施例和比较例染料的性能
如表1所示，本发明提供的脂环族聚酯型高分子染料制备方法可以将不同结构的有机染料通过酯化结合到高分子主链上，得到不同颜色的高分子染料，其对聚丙烯塑料的染色效果良好，染色牢固，耐迁移性能表现优异，能够满足纺织、食品包装等领域的需求。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。