本发明涉及粉末涂料用树脂，具体地，涉及低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
在众多的环境友好型涂料中，粉末涂料具有很强的发展竞争力，是未来涂料发展的趋势。粉末涂料中由饱和聚酯树脂生产出的饱和聚酯涂料综合性能优良，而且利用不同性能的饱和聚酯可生产出符合不同应用要求的聚酯树脂，因而饱和聚酯涂料在汽车、罐头、建材、家电等各行各业中都有广泛应用，尤其在家电行业和建材行业发展的最为迅速。
粉末涂料就其所要求的性能来看是一种很复杂的体系，与溶剂型涂料不同的是：粉末涂料在生产、加工和施工性能等方面几乎全部只取决于树脂，因此树脂的特性在整个涂料性能中至关重要。虽然现有技术中存在较多的粉末涂料用树脂，但是诸多树脂均存在以下缺陷：树脂的分子量、官能度、粘度和玻璃化温度等物性参数之间难以得到合适的平衡，致使涂料生产期间难以有最佳的加工特性，同时在其贮存中难有良好的稳定性，在应用中难有良好的流平性，在涂层暴露期间难有良好的机械性能和耐久性。其中，在具体生产过程中，经常遇到的问题是在改进某一性质时，几乎总会对其它的性能产生负效应，使粉末涂料领域中性能调整的自由度相当有限。一般情况下，粘度降低，流平性得以改善，但是玻璃化温度也跟着降低，严重时会在夏季产生结块现象，使做出的粉末涂料的储存稳定性下降。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂及其制备方法，通过该方法制得的聚酯树脂具有优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，同时该制备方法具有原料易得、工序简单和便于操作的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂，该低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂至少满足以下条件：酸值为30-34mg·koh/g，玻璃化温度为58-63℃，粘度值为0.20-0.40pa·s，涂膜光泽度大于80％
本发明还提供了一种如上述的低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂的制备方法，该制备方法包括：
1)将新戊二醇、乙二醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸和酯化剂混合并逐步升温进行接触反应直至反应体系的酸值降到5-10mg·koh/g停止反应，以制得端羟基聚酯；
2)将己二酸、间苯二甲酸、辅助抗氧剂和端羟基聚酯进行二次反应，直至反应体系的酸值达到42mg·koh/g时，将反应体系抽真空；接着继续进行三次反应直至反应体系的酸值达到32mg·koh/g；然后将抗氧剂加入反应体系中以制得低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂。
在上述技术方案中，本发明通过控制反应条件和原料配比，在各工序和原料的协同作用下，控制了聚酯树脂的粘度和玻璃化温度，使得该聚酯树脂能够与固化剂、颜填料、助剂等按常用的热固型粉末涂料制备得到的粉末涂料具有高流平、高玻璃化温度和良好的机械性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂，该低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂至少满足以下条件：酸值为30-34mg·koh/g，玻璃化温度为58-63℃，粘度值为0.20-0.40pa·s，涂膜光泽度大于80％
本发明还提供了一种如上述的低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂的制备方法，该制备方法包括：
1)将新戊二醇、乙二醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸和酯化剂混合并逐步升温进行接触反应直至反应体系的酸值降到5-10mg·koh/g停止反应，以制得端羟基聚酯；
2)将己二酸、间苯二甲酸、辅助抗氧剂和端羟基聚酯进行二次反应，直至反应体系的酸值达到42mg·koh/g时，将反应体系抽真空；接着继续进行三次反应直至反应体系的酸值达到32mg·koh/g；然后将抗氧剂加入反应体系中以制得低粘度超流平高玻璃化温度聚酯树脂。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，在步骤1)中，相对于1000-1019重量份的新戊二醇，乙二醇的用量为36-47重量份，对苯二甲酸的用量为1224-1233重量份，间苯二甲酸的用量为202-212重量份，酯化剂的用量为2-2.5重量份。
在上述制备方法的步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，在步骤1)中，接触反应至少满足以下条件：反应温度为230-250℃；
在上述制备方法的步骤1)中，逐步升温的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，逐步升温的工序为：将体系自15-35℃以1-2℃/10min的速率升温至230-250℃。
同时，在上述制备方法的步骤1)中，酯化剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，酯化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单辛基锡、三苯基锡和三环己基锡中的至少一种；
为了进一步提高制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，在接触反应进行的同时，步骤1)还包括收集反应体系产生的水的工序。
同理，在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，在步骤2)中，相对于1000-1019重量份的新戊二醇，己二酸的用量为13-16重量份，间苯二甲酸的用量为311-315重量份，辅助抗氧剂的用量为2-3重量份。
在上述制备方法的步骤2)中，辅助抗氧剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，辅助抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、抗氧剂626和亚磷酸三丁酯中的至少一种。
此外，在上述制备方法的步骤2)中，抗氧剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，抗氧剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；更优选地，抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，并且亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的重量比为1：1.8-2.2。
在上述制备方法的步骤2)中，二次反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，二次反应至少满足以下条件：反应温度为230-235℃；
在上述制备方法的步骤2)中，反应体系抽真空的程度可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，反应体系抽真空后的真空度为9.6×10-2-9.8×10-2mpa。
在上述制备方法的步骤2)中，三次反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的聚酯树脂具有更优异的酸值、粘度、光泽度、玻璃化温度和抗冲击强度，优选地，三次反应至少满足以下条件：反应温度为220-235℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，酸值的检测是通过gb6743-86的标准进行的，粘度的检测是通过gb/t1723-79的标准进行的，光泽度的检测是通过gb/t9754-2007进行的，玻璃化温度的检测是通过gb/t11998-1989的标准进行的，抗冲击强度的检测是通过gb/t1732-1993进行的。
实施例1
第一步：在树脂反应釜中，加入新戊二醇1000重量份、乙二醇47重量份、对苯二甲酸1224重量份、间苯二甲酸212重量份以及2.2重量份酯化剂(单丁基氧化锡)，自25℃以1-2℃/10min的速率逐步加热升温至240℃左右(同时收集酯化反应产生的水)，反应2小时左右，取样，测定树脂的酸值；
第二步：当酸值降到5-10mg·koh/g时，降低温度到180℃，向反应釜中加入二次酸(己二酸ada)13重量份、ipa(间苯二甲酸)315重量份以及2.5重量份亚磷酸三苯酯，继续加热升温到230℃；反应1.5h后，测定酸值。
第三步：当酸值达到42mgkoh/g左右时，将反应釜抽真空2h，真空度为9.6×10-2-9.8×10-2mpa，同时控制反应温度为230℃；抽真空后测定酸值。
第四步：当酸值达到32mgkoh/g左右时，加入适量抗氧剂：2.5重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，降低温度，放料。
实施例2
第一步：在树脂反应釜中，加入新戊二醇1000重量份、乙二醇47重量份、对苯二甲酸1233重量份、间苯二甲酸202重量份以及2.2重量份酯化剂(单辛基锡)，自25℃以1-2℃/10min的速率逐步加热升温至240℃左右(同时收集酯化反应产生的水)，反应2小时左右，取样，测定树脂的酸值；
第二步：当酸值降到5-10mg·koh/g时，降低温度到180℃，向反应釜中加入二次酸(己二酸ada)16重量份、ipa(间苯二甲酸)311重量份以及2.5重量份亚磷酸三苯酯，继续加热升温到230℃；反应1.5h后，测定酸值。
第三步：当酸值达到42mgkoh/g左右时，将反应釜抽真空2h，真空度为9.6×10-2-9.8×10-2mpa，同时控制反应温度为230℃；抽真空后测定酸值。
第四步：当酸值达到32mgkoh/g左右时，加入适量抗氧剂：2.5重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，降低温度，放料。
实施例3
第一步：在树脂反应釜中，加入新戊二醇1019重量份、乙二醇36重量份、对苯二甲酸1230重量份、间苯二甲酸202重量份以及2.2重量份酯化剂(三苯基锡)，自25℃以1-2℃/10min的速率逐步加热升温至240℃左右(同时收集酯化反应产生的水)，反应2小时左右，取样，测定树脂的酸值；
第二步：当酸值降到5-10mg·koh/g时，降低温度到180℃，向反应釜中加入二次酸(己二酸ada)14重量份、ipa(间苯二甲酸)314重量份以及2.5重量份亚磷酸三苯酯，继续加热升温到230℃；反应1.5h后，测定酸值。
第三步：当酸值达到42mgkoh/g左右时，将反应釜抽真空2h，真空度为9.6×10-2-9.8×10-2mpa，同时控制反应温度为230℃；抽真空后测定酸值。
第四步：当酸值达到32mgkoh/g左右时，加入适量抗氧剂：2.5重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，降低温度，放料。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，第一步中各物料的用量为：新戊二醇1044重量份、乙二醇21重量份，对苯二甲酸1277重量份、间苯二甲酸160重量份。第二步中向反应釜中加入二次酸ada52.6重量份、ipa270.5重量份。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，第一步中各物料的用量为：新戊二醇954重量份、乙二醇75重量份，对苯二甲酸1230重量份、间苯二甲酸206重量份以及2.2重量份酯化剂；第二步中各物料的用量为：二次酸ada14重量份、ipa314重量份。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是：第一步中各物料的用量为：新戊二醇1062重量份、乙二醇10.9重量份、对苯二甲酸1245重量份、间苯二甲酸192重量份以及2.2重量份酯化剂；第二步中各物料的用量为：二次酸ada26.3重量份、ipa300重量份。
检测例1
对上述实施例和检测例制得的产品进行酸值、粘度、玻璃化温度、光泽度以及抗冲击强度进行检测，具体结果见表1。
表1
通过上述实施例、对比例和检测例可知，本发明通过控制反应条件和原料配比，在各工序和原料的协同作用下，使得制得的粉末涂料具有高流平、高玻璃化温度和良好的机械性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。