本发明涉及聚酯增塑剂技术领域，尤其涉及一种异山梨醇基聚醚酯、其制备方法和应用。
背景技术：
增塑剂是一种加入到塑料或弹性体等材料中，以改进聚合物的加工性、可塑性、柔韧性等性能的物质。目前，增塑剂是塑料及橡胶行业中用量最大的助剂品种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大。但由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具有潜在的致癌性，并对人体的多个器官具有毒副作用，随着人们对环境和健康认识的提高，邻苯类增塑剂在很多领域已被限制使用。因此，开发无毒环保类增塑剂具有重要的科学意义和应用前景。
由于异山梨醇是一种纯生物来源的二元醇，被广泛应用于化工、医药、食品等领域，含有异山梨醇结构的异山梨醇基增塑剂属于环保类增塑剂，目前世界上主要是由法国罗盖特集团(roquette)来生产的，其产品牌号为
在软质pvc等领域中，上述异山梨醇基增塑剂可等量替代任何其它主增塑剂，无需更改加工工艺，增塑效率高，绿色环保。但是，该产品的耐迁移性能仍有待进一步提高。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种异山梨醇基聚醚酯、其制备方法和应用，本申请提供的异山梨醇基聚醚酯能用作增塑剂，具有较好的增塑性能和耐迁移性能。
本发明提供一种异山梨醇基聚醚酯，具有式i结构：
其中，n选自1～25之间的整数；r1选自亚乙基、亚丙基或亚正丁基；r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基；r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基。
优选地，所述异山梨醇基聚醚酯的重均分子量为1500～8000，分子量分布指数为1.5～2.5。
本发明提供一种异山梨醇基聚醚酯的制备方法，包括：
将异山梨醇、二元酸和醇醚进行酯化反应及缩聚反应，得到异山梨醇基聚醚酯；所述二元酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸；
所述醇醚的通式为：r3-o-r2-oh，其中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基；r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基。
优选地，所述制备方法具体为：
(1)将异山梨醇和二元酸在催化剂存在下进行酯化反应，得到端羧基的异山梨醇基聚酯；所述二元酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸；所述催化剂优选选自醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种；
(2)在步骤(1)所得产物中加入醇醚，进行酯化及缩聚反应，得到异山梨醇基聚醚酯。
在本发明的实施例中，所述醇醚包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单苯醚、三乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单苯醚或三丙二醇单苄醚。
优选地，所述醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或三丙二醇单丁醚。
进一步优选地，所述醇醚选自二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚或二乙二醇单甲醚。
优选地，所述酯化反应及缩聚反应在催化剂存在的条件下进行。
优选地，所述催化剂选自醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种。
优选地，所述醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴和醋酸钙中的一种或几种；
所述锡化合物选自丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡和二丁基二异辛基锡中的一种或几种；
所述钛化合物选自二氧化钛、含二氧化硅的二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或几种；
所述锑化合物选自醋酸锑、三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或几种。
优选地，所述酯化反应的温度为120℃～200℃。
优选地，所述缩聚反应的温度为160℃～240℃。
本发明还提供一种增塑剂，包括上文所述的异山梨醇基聚醚酯。
优选地，所述异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为1500～8000，分子量分布指数为1.5～2.5。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式i结构的异山梨醇基聚醚酯，其能用作增塑剂。本发明以生物基二元醇异山梨醇为原料制备了一种新型的聚醚酯增塑剂，其包括具有式i结构的异山梨醇基聚醚酯。本发明所述异山梨醇基聚醚酯中，醚键的引入能改进其柔顺性，提高其增塑性能；而且该聚醚酯增塑剂具有相对较高的分子量，改善了增塑剂的耐迁移性能，有利于扩大产品的应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1所得增塑剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种异山梨醇基聚醚酯，具有式i结构：
其中，n选自1～25之间的整数；r1选自亚乙基、亚丙基或亚正丁基；r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基；r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基。
本申请提供的异山梨醇基聚醚酯能用作增塑剂，具有较好的增塑性能和耐迁移性能。
在本发明中，所述异山梨醇基聚醚酯的结构如式i所示。式i中，r1选自亚乙基、亚丙基或亚正丁基，优选为亚乙基或亚正丁基。其中，亚乙基为乙烷分子中去掉两端碳上的两个氢原子后剩下的基团，即-ch2-ch2-。以此类推，亚丙基为-ch2-ch2-ch2-；亚正丁基为-ch2-ch2-ch2-ch2-。
式i中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基，优选为亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基或亚丙氧基亚丙基。其中，亚乙氧基亚乙基为-ch2-ch2-o-ch2-ch2-；其余以此类推。r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基，优选为甲基、乙基或丁基。
在本发明的一些实施例中，r1为亚正丁基；r2为亚乙氧基亚乙基；r3为丁基。在本发明的一些实施例中，r1选自亚乙基；r2为亚丙氧基亚丙基；r3为丁基。在本发明的一些实施例中，r1为亚正丁基；r2为亚二乙氧基亚乙基；r3为乙基。在本发明的一些实施例中，r1为亚正丁基；r2为亚乙氧基亚乙基；r3为甲基。
本申请提供的异山梨醇基聚醚酯包括异山梨醇基团、酯键、醚键等结构，能作为异山梨醇基聚醚酯增塑剂使用。本发明可采用异山梨醇为制备原料，得到该生物基聚醚酯增塑剂，具有绿色环保特性。并且，本发明引入醚键能改进其柔顺性，提高其增塑性能。
在本发明式i中，n选自1～25之间的整数(包括端点值)。在本发明的一些实施例中，所述异山梨醇基聚醚酯的重均分子量为1500～8000，优选为1550～7000；分子量分布指数为1.5～2.5。本申请提供的异山梨醇基聚醚酯具有相对较高的分子量，能改善增塑剂的耐迁移性能等，利于应用。
本发明提供了一种异山梨醇基聚醚酯的制备方法，包括：
将异山梨醇、二元酸和醇醚进行酯化反应及缩聚反应，得到异山梨醇基聚醚酯；所述二元酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸；
所述醇醚的通式为：r3-o-r2-oh，其中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基；r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基。
本发明提供的方法能制备异山梨醇基聚醚酯，其可用作增塑剂，增塑性能和耐迁移性能较好。
本发明实施例将异山梨醇、二元酸和醇醚等物料，分步或不分步地加入到反应器中，进行酯化反应，得到酯化产物；然后进行缩聚反应，得到异山梨醇基聚醚酯。
本发明采用异山梨醇作为主要的二元醇原料，其是一种纯生物来源的二元醇，属于生物基二元醇，因此本发明具有绿色环保特性。
在本发明中，所述二元酸包括丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述二元酸为己二酸。在本发明的另一些实施例中，所述二元酸为丁二酸。
本发明还采用醇醚为制备原料，所述醇醚的通式为：r3-o-r2-oh。在本发明中，醚键的引入能改进产物结构柔顺性，提高其增塑性能。所述醇醚的通式中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚乙氧基亚乙基、亚二乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基或亚二丙氧基亚丙基；r3选自甲基、乙基、丁基、苯基或苄基。这两个基团的内容如前文所述，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述醇醚包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单苯醚、三乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单苯醚和三丙二醇单苄醚中的一种或几种。在本发明的优选实施例中，所述醇醚选自二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚或二乙二醇单甲醚。
在本发明的优选实施例中，所述制备方法具体为：
(1)将异山梨醇和二元酸在催化剂存在下进行酯化反应，得到端羧基的异山梨醇基聚酯；所述二元酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸；所述催化剂优选选自醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种；
(2)在步骤(1)所得产物中加入醇醚，进行酯化及缩聚反应，得到异山梨醇基聚醚酯。
本发明实施例优选采用两步法，第一步制备端羧基的预聚体；在反应后期，在上一步的产物中加入醇醚进行反应，即第二步用醇醚对预聚体进行封端，得到异山梨醇剂聚醚酯增塑剂。
在本发明的实施例中，所述二元酸和异山梨醇的摩尔比为2:(1～1.5)；所述醇醚和异山梨醇的摩尔比为(1.25～2.25):1。在本发明的一些实施例中，采用过量的醇醚与端羧基的异山梨醇聚酯进行反应，有利于酯化反应的充分进行。
本发明一些实施例提供的异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂的制备方法包括：在催化剂的作用下，将异山梨醇、二元酸、醇醚进行酯化及缩聚反应，经纯化分离后，得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。
在本发明中，所述酯化反应及缩聚反应优选在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂可包括醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选选自醋酸盐、锡化合物、钛化合物和锑化合物中的一种或几种。
在本发明的实施例中，所述醋酸盐包括醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴和醋酸钙中的一种或几种，优选为醋酸锌。在本发明的实施例中，所述锡化合物包括丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡和二丁基二异辛基锡中的一种或几种，优选为辛酸亚锡。在本发明的实施例中，所述钛化合物包括二氧化钛、含二氧化硅的二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。在本发明的实施例中，所述锑化合物包括醋酸锑、三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或几种，优选为三氧化二锑。具体地，所述催化剂可包括醋酸锌和三氧化二锑。在本发明的实施例中，所述催化剂的用量可为反应物总质量的0.01％～5％，优选为0.1～3％。
在本发明的实施例中，所述酯化反应的温度为120℃～200℃，优选为160℃～200℃，具体酯化反应温度主要依赖于所用的醇醚。在本发明的实施例中，所述酯化反应的时间为5小时～10小时，具体酯化时间根据反应原料的不同而不同。在本发明的实施例中，在所述酯化反应进行的过程中连续脱除反应过程中生产的水。在本发明的实施例中，可通过蒸发的方法脱除酯化反应过程中产生的水。在本发明的实施例中，在搅拌的条件下进行酯化反应。
在本发明的实施例中，在保护性气氛中进行酯化反应，能够避免反应过程中发生氧化、碳化等副反应，减少反应体系中的杂质，从而使本发明制备得到的异山梨醇基聚醚酯增塑剂质量更好。本发明对所述保护性气氛没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有保护性作用的气体即可，如氮气、氦气或氩气，优选为氮气。酯化反应过程中，本发明实施例检测反应体系的酸值，酸值降到10mg(koh)/g以下时，可得到酯化产物；然后降温，在一定条件下减压缩聚，直至升温到缩聚反应温度，再进行一定时间的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下时，停止反应。其中，所述减压缩聚的温度可为100℃，压力可为60pa。
在本发明的实施例中，所述缩聚反应的温度为160℃～240℃，优选为200～220℃；所述缩聚反应的压力为5pa～200pa，优选为10pa～100pa；所述缩聚反应的时间可为2小时～6小时，如3～5小时。
停止反应后，本发明实施例进行常规的纯化分离，得到异山梨醇基聚醚酯产物。该产物具有式i结构，重均分子量可为1500～8000，分子量分布指数可为1.5～2.5。本发明制备方法简便易行，适于工业化推广。
此外，本发明还提供了上文所述的异山梨醇基聚醚酯作为增塑剂的应用。即，本发明还提供了一种增塑剂，包括上文所述的异山梨醇基聚醚酯。
本发明该增塑剂可加入到pvc(聚氯乙烯)、pla(聚乳酸)等材料中，改善聚合物的加工性、可塑性、柔韧性等性能。在本发明的实施例中，所述异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为1500～8000，分子量分布指数为1.5～2.5。在本发明中，异山梨醇基聚醚酯增塑剂的分子量相对较大，使得增塑剂更耐迁移；并且其增塑效率高，绿色环保。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的异山梨醇基聚醚酯、其制备方法和应用进行具体地描述。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
在氮气的保护下，将146g的异山梨醇、292g己二酸以及1.6g钛酸四丁酯加入到反应器中，油浴升温至180℃，搅拌进行酯化反应，在酯化反应的过程中将生成的水连续蒸出，反应过程中根据出水量判断反应程度(出水量为异山梨醇摩尔数的两倍)，出水量达到理论值时，加入364.5g的二乙二醇单丁醚继续进行酯化反应，反应过程中检测反应体系的酸值(酸值按照astmd974-2014标准检测)，酸值降到10mg(koh)/g以下时，得到酯化产物；然后降温至100℃，在60pa的条件下减压缩聚，每隔10分钟升温20℃，直至升温到200℃，再进行3小时的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下，停止反应，即得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。
对所得增塑剂的结构进行红外光谱分析，结果参见图1。从图1可以看出，谱图中存在波数1750左右的酯基峰及波数1200左右的醚键峰，表明得到了异山梨醇的聚醚酯增塑剂。并且，经gpc测定，所得异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为1587，分子量分布指数为1.6。
实施例2
在氮气的保护下，将219g的异山梨醇、292g己二酸以及1.8g钛酸四异丙酯加入到反应器中，油浴升温至180℃，搅拌进行酯化反应，在酯化反应的过程中将生成的水连续蒸出，出水量达到理论值时，加入202.5g的二乙二醇单丁醚继续进行酯化反应，反应过程中检测反应体系的酸值，酸值降到10mg(koh)/g以下时，得到酯化产物；然后降温至100℃，在60pa的条件下减压缩聚，每隔10分钟升温20℃，直至升温到220℃，再进行4小时的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下，停止反应，即得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。所得异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为6795，分子量分布指数为2.3。
实施例3
在氮气的保护下，将146g的异山梨醇、177g丁二酸以及1.6g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至160℃，搅拌进行酯化反应，在酯化反应的过程中将生成的水连续蒸出，出水量达到理论值时，加入237.5g的二丙二醇丁醚继续进行酯化反应，反应过程中检测反应体系的酸值，酸值降到10mg(koh)/g以下时，得到酯化产物；然后降温至100℃，在60pa的条件下减压缩聚，每隔10分钟升温20℃，直至升温到200℃，再进行3小时的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下，停止反应，即得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。所得异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为3576，分子量分布指数为2.0。
实施例4
在氮气的保护下，将146g的异山梨醇、219g己二酸以及1.8g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至180℃，搅拌进行酯化反应，在酯化反应的过程中将生成的水连续蒸出，出水量达到理论值时，加入222.5g的三乙二醇单乙醚继续进行酯化反应，反应过程中检测反应体系的酸值，酸值降到10mg(koh)/g以下时，得到酯化产物；然后降温至100℃，在60pa的条件下减压缩聚，每隔10分钟升温20℃，直至升温到200℃，再进行3小时的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下，停止反应，即得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。所得异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为2848，分子量分布指数为1.9。
实施例5
在氮气的保护下，将146g的异山梨醇、248.2g己二酸以及1g醋酸锌和1g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至180℃，搅拌进行酯化反应，在酯化反应的过程中将生成的水连续蒸出，出水量达到理论值时，加入212.5g的二乙二醇单甲醚继续进行酯化反应，反应过程中检测反应体系的酸值，酸值降到10mg(koh)/g以下时，得到酯化产物；然后降温至100℃，在60pa的条件下减压缩聚，每隔10分钟升温20℃，直至升温到200℃，再进行3小时的缩聚反应，体系酸值降至1mg(koh)/g以下，停止反应，即得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。所得异山梨醇基聚醚酯增塑剂的重均分子量为3180，分子量分布指数为1.8。
实施例6
将实施例1所得增塑剂以不同比例加入到pla中，然后对所得pla材料进行热分析。结果参见表1，分析测试条件包括：perkinelmerpysis1dsc差热分析仪，升温速率10℃/min，升温范围-50-200℃。从表1可以看出，增塑剂含量为15％时，pla的玻璃化转变温度就可以下降28.2℃，当增塑剂含量为25％时，pla的玻璃化转变温度下降到了15.4℃。说明本发明的增塑剂对pla有极佳的增塑效果。
表1实施例1所得增塑剂增塑pla结果
其中，tg为玻璃化转变温度，tcc为冷结晶温度，tm为熔点，δhf为热焓，xc为结晶度。
实施例7
将实施例2所得增塑剂以不同比例加入到pla中，然后对所得pla材料进行热分析。结果参见表2，分析测试条件包括：perkinelmerpysis1dsc差热分析仪，升温速率10℃/min，升温范围：-50-200℃。从表2可以看出，增塑剂含量为15％时，pla的玻璃化转变温度就可以下降18.1℃，当增塑剂含量为25％时，pla的玻璃化转变温度下降到了27.6℃。说明本发明的增塑剂对pla有显著的增塑效果。
表2实施例2所得增塑剂增塑pla结果
由以上实施例可知，本发明实施例提供了一种异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将异山梨醇、二元酸、醇醚分步进行酯化及缩聚反应，得到异山梨醇基环保聚醚酯增塑剂。本发明提供的异山梨醇基聚醚酯增塑剂属于新型无毒环保增塑剂，具有潜在的市场价值。本发明提供的制备方法简便易行，为规模化生产提供了技术基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。