一种木糖渣高效厌氧制沼气的方法及系统与流程

本发明属于生物质能源与资源技术领域，具体的是涉及一种木糖渣高效厌氧制沼气的方法及系统。

背景技术：

木糖渣是生产木糖/木糖醇剩余的酸性固体废弃物，含有较高浓度的硫酸根离子和水分，极易污染大气和水源，对生态环境造成巨大压力，同时限制了木糖产业的健康、持续发展。目前，木糖渣主要被利用于进行食用菌栽培或直接做燃料，现有技术中很少有应用木糖渣生产沼气。木糖渣主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，由于含有大量的纤维素资源，其具有应用于工业生产生物能源的潜力。

纤维素酶是能够水解纤维素的一类酶的总称。利用纤维素酶处理木糖渣，可将木糖渣中的纤维素水解成还原糖等小分子，将处理后的酶解液利用厌氧发酵产生沼气。由于大量使用纤维素酶进行酶解，会增加生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种提高木糖渣厌氧发酵制沼气效率、且能降低成本的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种木糖渣高效厌氧制沼气的方法，包括如下步骤：

(1)预处理步骤：将木糖渣粉碎后与水按比例加入预处理反应器中，在45-55℃温度下进行搅拌反应处理，完成对木糖渣的预处理；

(2)酶解步骤：将步骤(1)中预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入ph缓冲液调节ph，加入表面活性剂、纤维素酶、辅助酶及促进剂进行酶解；

(3)发酵步骤：将步骤(2)中的酶解液和污泥按比例输入到厌氧发酵反应器中，持续搅拌发酵；

(4)沼气收集步骤：随着发酵的进行，收集步骤(3)中产生的沼气。

更进一步的，预处理步骤中，粉碎后的木糖渣与水按1:8-1:15加入到预处理反应器中，在45-55℃的温度下，搅拌处理30-60分钟。

更进一步的，酶解步骤中，加入0.1-0.2ml/g的表面活性剂、10-40u/g的纤维素酶、1-5u/g的辅助酶、0.05-1mmol/l的促进剂，在45-50℃的温度下，酶解12-48小时。

更进一步的，酶解步骤中，通过酸碱调节ph，使ph保持在4.5-4.8。

更进一步的，纤维素酶可以是内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡聚糖苷酶的一种或多种。

更进一步的，辅助酶可以是果胶酶、半纤维素酶的一种或多种。

更进一步的，促进剂可以是微量元素、l-抗坏血酸的一种或多种。

更进一步的，发酵步骤中，污泥与酶解液的比例为2:5-3:5，在55-60℃的温度下，以100-150r/min速度持续搅拌，发酵5-15天。

更进一步的，发酵步骤中，通过酸碱调节ph，使ph保持在7.3-7.8。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明中步骤(1)中所利用的木糖渣是生产木糖/木糖醇剩余的酸性固体废弃物，里面还残留有较多的硫酸，本发明将粉碎后的木糖渣与水按1:8-1:15加入到预处理反应器中，搅拌反应一段时间后再进入下一步的调ph和酶解工序，可以充分利用木糖渣原料中带来的酸性和酶解需要的较高温度45-55℃。对木糖渣进行预处理，处理后不仅木糖渣中的半纤维素有一部分可以转化为五碳糖，而且通过对木糖渣预处理之后，使原料更易于酶解，可以减少后续步骤(2)中纤维素酶的用量，达到节约成本的目的，同时还能加快沼气发酵产气率和缩短发酵周期；

2、利用纤维素酶预处理木糖渣，能大幅度提高木糖渣发酵产沼气的能力，能够缩短木糖渣发酵产沼气的周期，有助于木糖渣生产沼气工业化；

3、木糖渣作为工业废弃物可以通过厌氧消化技术转化为高效清洁的生物质能源，解决能源短缺问题及改善环境问题。

一种运行本发明木糖渣高效厌氧制沼气方法的系统，包括依次相连的预处理反应器、预处理液储罐、酶解反应器、酶解液储罐、至少一个厌氧发酵反应器、沼气提质器、储气柜，其中：

预处理反应器与预处理液储罐之间、预处理液储罐与酶解反应器之间、酶解反应器与酶解液储罐之间、酶解液储罐与厌氧发酵反应器之间均设置有抽液泵；

酶解反应器、厌氧发酵反应器内均设置有温度探头和ph探头；

酶解反应器、酶解液储罐中设置有过滤装置；

预处理反应器、厌氧发酵反应器内均设置有搅拌器。

更进一步的，该系统还包括酸调节罐、碱调节罐，并且通过管路分别与酶解反应器、厌氧发酵反应器连接；其中，管路上设置有阀门。

更进一步的，该系统还包括中央控制系统，温度探头和ph探头将检测到的温度值和ph值传给中央控制系统，中央控制系统控制抽液泵和阀门的开闭。

更进一步的，该系统还包括变性污泥收集罐，并且通过管路与厌氧发酵反应器连接。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明通过设置酶解反应器和厌氧发酵反应器，将纤维素酶解和沼气发酵分开，实现两步反应分离，分别处在最佳条件，提高反应效率，同时还能解除沼气发酵环境对纤维素酶的抑制；

2、本发明设置的酶解反应器和厌氧发酵反应器能够分别控制温度和ph，保证两步反应都能高效进行；

3、本发明通过设置酸碱调节罐，可实时对酶解反应器和厌氧发酵反应器调节ph；

4、本发明通过设置预处理液储罐和酶解液储罐，可进行连续进料，实现连续生产沼气；

5、本发明将工业废料用于生产沼气，实现废物的高效利用，有利于环保和节约资源。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明实施例木糖渣高效厌氧制沼气方法的流程图；

图2为本发明实施例木糖渣高效厌氧制沼气系统的结构示意图；

图3为本发明实施例不同酶量条件下反应液中还原糖浓度变化图；

其中，1-预处理反应器，2-预处理液储罐，3-酶解反应器，4-酶解液储罐，5-厌氧发酵反应器，6-沼气提质器，7-储气柜，8-酸调节罐，9-碱调节罐，10-变性污泥收集罐，12-第一抽液泵，13-第二抽液泵，14-第三抽液泵，15-第四抽液泵，11-搅拌器，31-温度探头，32-ph探头，33-过滤装置，41-过滤装置，51-温度探头，52-ph探头，53-搅拌器。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种木糖渣高效厌氧制沼气方法及系统，通过对木糖渣高效厌氧制沼气方法细节的研究以及系统设备的调整，增加了木糖渣厌氧制沼气的产量，同时使整体厌氧发酵时间明显缩短，对利用木糖渣厌氧发酵制沼气产生深远的影响。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

如图1所示，本发明实施例的木糖渣高效厌氧制沼气方法，包括以下工艺步骤：

(1)预处理步骤：将木糖渣粉碎后与水按比例加入预处理反应器中，在45-55℃温度下进行搅拌反应处理，完成对木糖渣的预处理；

(2)酶解步骤：将步骤(1)中预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入酸碱缓冲液调节ph，加入表面活性剂、纤维素酶、辅助酶及促进剂进行酶解；

(3)发酵步骤：将步骤(2)中的酶解液和污泥按比例输入到厌氧发酵反应器中，持续搅拌发酵；

(4)沼气收集步骤：随着发酵的进行，收集步骤(3)中产生的沼气。

接下来详细介绍每一个工艺步骤的详细情况以及两个工艺步骤之间的衔接关系：

(1)预处理步骤：

木糖渣是生产木糖/木糖醇剩余的酸性固体废弃物。粉碎后的木糖渣与水按1:8-1:15加入到预处理反应器中，在45-55℃的温度下，搅拌处理30-60分钟，完成对木糖渣预处理过程，即为木糖渣的第一步预处理。此时，木糖渣中的半纤维素一部分本转化为五碳糖，并且更易于酶解。

该步骤中所利用的木糖渣是生产木糖/木糖醇剩余的酸性固体废弃物，将木糖渣粉碎后与水按比例混合，木糖渣本身所带的酸性相当于对木糖渣酸化水解。通过对木糖渣的酸化处理之后，使原料更易于酶解，可以减少后续步骤(2)中纤维素酶的用量，达到节约成本的目的。

(2)酶解步骤：

将步骤(1)中预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐调节ph，加入0.1-0.2ml/g的表面活性剂、10-40u/g的纤维素酶、1-5u/g的辅助酶、0.05-1mmol/l的促进剂，在45-50℃的温度下，酶解12-48小时。

其中，弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐溶液是用作缓冲液，起到初始调节原料ph的作用，调节ph在4.5-4.8。优选的，可以选用醋酸-醋酸钠溶液缓冲液。

表面活性剂，用于促进酶与底物的接触，促进酶解反应，优选的，表面活性剂可以选用吐温80。

优选的，纤维素酶可以选用内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡聚糖苷酶的一种或多种。

优选的，辅助酶可以选用果胶酶、半纤维素酶的一种或多种。

促进剂，用于稳定酶蛋白结构，延长酶的使用寿命。优选的，促进剂可以选用微量元素、l-抗坏血酸的一种或多种。其中，微量元素选用铁离子、钴离子、镍离子的一种或几种。

在酶解步骤中，通过酸碱调节ph，使ph始终保持在4.5-4.8。

在此条件下酶解得到的酶解液，可将木糖渣中80-90％的纤维素和半纤维素转变为小分子糖类。

(3)发酵步骤：

将步骤(2)中的污泥和酶解液按照2:5-3:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在55-60℃的温度下，以100-150r/min速度持续搅拌，发酵5-15天。

在发酵步骤中，通过酸碱调节ph，使ph保持在7.3-7.8，防止污泥酸化。

(4)沼气收集步骤：

随着发酵的进行，收集步骤(3)中产生的沼气。待酶解液全部发酵完毕后，输入新的酶解液，继续进行厌氧发酵生产沼气。期间检测沼气酸化程度，连续发酵5-10次以后，将酸化变性的污泥排入变性污泥收集罐进行后处理，并加入新的污泥，连续生产沼气。

如图2所示，本发明实施例的木糖渣高效厌氧制沼气系统，包括依次相连的预处理反应器1、预处理液储罐2、酶解反应器3、酶解液储罐4、至少一个厌氧发酵反应器5、沼气提质器6、储气柜7，还包括酸调节罐8、碱调节罐9、变性污泥收集罐10。

结合本发明的木糖渣高效厌氧制沼气的方法，逐项介绍本发明实施例的木糖渣高效厌氧制沼气系统中各组成设备的结构及功能：

预处理反应器1：木糖渣高效厌氧制沼气方法中步骤(1)预处理步骤是在预处理反应器1中进行，预处理反应器1上部设置有进料口、进水口下部有出料口。预处理反应器1内还设置有搅拌器11，使粉碎后的木糖渣充分与水混合，加快木糖渣的水解。

由于预处理步骤中预处理反应的温度在45-55℃，故需要对预处理反应器1进行加热，优选的，预处理反应器1内可以设置有加热盘管。

预处理液储罐2：其进料口与预处理反应器1连通，且二者之间的管路上设置有抽液泵12。设置预处理液储罐2的作用，是由于预处理的时间较短，为了实现连续化生产，暂时存储预处理后的木糖渣。预处理液储罐2上部设置有进料口、下部设置有出料口。

酶解反应器3：其进料口与预处理液储罐2连通，且二者之间的管路上设置有抽液泵13，木糖渣高效厌氧制沼气方法中步骤(2)酶解步骤是在酶解反应器3中进行。酶解反应器3上部设置有木糖渣进料口以及纤维素酶、辅助酶、促进剂进料口，下部设置出料口。

酶解反应器3内部设置有温度探头31和ph探头32，用于实时监测酶解反应器3内的温度和ph，以便随时调节酶解反应器3内的温度和ph，使酶解反应处于最优的条件下进行。

酶解反应器3内还设置有过滤装置33，将酶解反应器3内的大块固体物质分离，防止大块固态物质堵塞酶解反应器3与酶解液储罐4之间管路上设置的抽液泵14。

由于酶解步骤中酶解反应的温度在45-50℃，故需要对酶解反应器3进行加热，优选的，酶解反应器3内可以设置有加热盘管。

酶解液储罐4：其进料口与酶解反应器3连通，且二者之间的管路上设置有抽液泵14，用于暂时存储酶解液，以实现连续化生产沼气。酶解液储罐4上部设置有进料口、下部设置有出料口。

厌氧发酵反应器5：其进料口与酶解液储罐4连接，木糖渣高效厌氧制沼气方法中步骤(3)发酵步骤在厌氧发酵反应器5中进行，为了实现连续化生产，设置至少一个厌氧发酵反应器5。

厌氧发酵反应器5内部设置有温度探头51和ph探头52，用于实时监测厌氧发酵反应器5内的温度和ph，以便随时调节厌氧发酵反应器5内的温度和ph，使厌氧发酵反应处于最优的条件下进行。

厌氧发酵反应器5内还设置有搅拌器，用于持续给发酵搅拌，加快反应速率。

由于厌氧发酵步骤中的发酵温度高于酶解步骤中酶解的温度，故需要对厌氧发酵反应器5进行加热，优选的，厌氧发酵反应器5内可以设置有加热盘管。

沼气提质器6：其进气口与厌氧发酵反应器5连接，木糖渣高效厌氧制沼气方法中步骤(4)沼气收集步骤中沼气先经过提质器6，提高沼气的纯度。

储气柜7：其进气口与沼气提质器6连接，木糖渣高效厌氧制沼气方法中步骤(4)沼气收集步骤中的收集。

酸调节罐8、碱调节罐9：通过管路分别与酶解反应器3、厌氧发酵反应器5连接，用于调节酶解反应器3、厌氧发酵反应器5内的ph，保持在最适宜条件下进行反应。且在主管路和支路管路上均设置有阀门，便于分开调节每个反应器。

变性污泥收集罐10：其进料口与厌氧发酵反应器5连接，用于收集并处理厌氧发酵反应器5发酵后的变性污泥，防止直接排放污染环境。

更进一步的，该系统还包括中央控制系统(图中未示)，温度探头和ph探监测到的温度值和ph值传给中央控制系统，中央控制系统控制抽液泵和阀门的开闭。可以实现工业化的连续生产。

为了便于本发明技术方案的理解，下面结合若干实施例进行详细说明：

实施例1

木糖渣与水按照1:8的比例加入预处理反应器中，在45℃的温度下，搅拌处理30分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.5，加入0.1ml/g的吐温80、10u/g的纤维素酶、1u/g的果胶酶、0.05mmol/l的钴离子，在55℃的温度下酶解12小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照2:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在55℃的温度下，以100r/min速度持续搅拌，发酵5天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.3。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：659.20ml/g

实施例2

木糖渣与水按照1:10的比例加入预处理反应器中，在48℃的温度下，搅拌处理37分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.6，加入0.15ml/g的吐温80、20u/g的纤维素酶、3u/g的果胶酶、0.45mmol/l的l-抗坏血酸，在47℃的温度下酶解18小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照2.4:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在56℃的温度下，以120r/min速度持续搅拌，发酵8天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.5。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：689.18ml/g

实施例3

木糖渣与水按照1:12的比例加入预处理反应器中，在50℃的温度下，搅拌处理42分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.7，加入0.18ml/g的吐温80、30u/g的纤维素酶、4u/g的半纤维素酶、0.75mmol/l的铁离子和l-抗坏血酸，在48℃的温度下酶解23小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照2.8:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在58℃的温度下，以125r/min速度持续搅拌，发酵11天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.6。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：670.15ml/g

实施例4

木糖渣与水按照1:15的比例加入预处理反应器中，在55℃的温度下，搅拌处理60分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.8，加入0.2ml/g的吐温80、40u/g的纤维素酶、5u/g的果胶酶和半纤维素酶、1mmol/l的铁离子、钴离子、镍离子，在50℃的温度下酶解48小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照3:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在60℃的温度下，以150r/min速度持续搅拌，发酵15天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.8。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：719.25ml/g

实施例5

木糖渣加入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.5，加入0.1ml/g的吐温80、10u/g的纤维素酶、1u/g的果胶酶、0.05mmol/l的铁离子，在45℃的温度下酶解12小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照2:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在55℃的温度下，以100r/min速度持续搅拌，发酵5天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.3。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：426.48ml/g

实施例6

木糖渣与水按照1:8的比例加入预处理反应器中，在45℃的温度下，搅拌处理30分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到7.5，加入0.1ml/g的吐温80、10u/g的纤维素酶、1u/g的果胶酶、0.05mmol/l的铁离子，在45℃的温度下酶解12小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照2:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在55℃的温度下，以100r/min速度持续搅拌，发酵5天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.3。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：100.64ml/g

实施例7

木糖渣与水按照1:15的比例加入预处理反应器中，在55℃的温度下，搅拌处理60分钟，得预处理木糖渣。将预处理后的木糖渣输入到酶解反应器中，加入醋酸-醋酸钠溶液调节ph到4.8，加入0.2ml/g的吐温80、45u/g的纤维素酶、5u/g的果胶酶和半纤维素酶、1mmol/l的铁离子、钴离子、锌离子，在50℃的温度下酶解48小时，得酶解液。将污泥和酶解液按照3:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在60℃的温度下，以150r/min速度持续搅拌，发酵15天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.8。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：707.63ml/g

对比例1

木糖渣与水按照1:8的比例加入预处理反应器中，在45℃的温度下，搅拌处理30分钟，得预处理木糖渣。将污泥和预处理木糖渣按照2:5的比例输入到厌氧发酵反应器中，在55℃的温度下，以100r/min速度持续搅拌，发酵5天。发酵过程中，调节ph，使ph保持在7.3。随着发酵的进行，收集产生的沼气。

产气结果：

原料产气率：527.53ml/g

对比分析：

1、本发明中所利用的木糖渣是生产木糖/木糖醇剩余的酸性固体废弃物，将木糖渣粉碎后与水按比例混合，在45-55℃的温度下，搅拌处理30-60分钟，得预处理木糖渣。处理后木糖渣中的半纤维素一部分转化为五碳糖。在后续酶解反应中，不仅可以提高产气率，还可以减少纤维素酶的用量，降低了生产成本。

实施例5和实施例1的区别在于有没有对木糖渣进行酸解预处理，从实施例5和实施例1产气结果对比可知，对木糖渣进行酸化水解的预处理可以提高产气率，加快反应速率，减少纤维素酶用量。

2、木糖渣的可利用成分主要是纤维素和半纤维素，在沼气发酵过程中，微生物对纤维素的分解较慢，将纤维素转变为小分子还原糖，则能更快的被微生物消化利用，利用纤维素酶使木糖渣充分水解，可以提高木糖渣的利用率。

由图3可知，不添加纤维素酶和添加纤维素酶产生还原糖的量有很大差别，所以添加纤维素酶能大幅度提高木糖渣发酵产沼气的能力，能够缩短木糖渣发酵沼气的周期。但是，并不是添加的纤维素酶量越多越有益于纤维素的分解，从图3可知，当纤维素酶的用量超过40u/g时，产生的还原糖的量较纤维素酶的用量为40u/g时并没有很明显的增加，所以纤维素酶达到40u/g时，酶解效率达到最大值。

对比例1和实施例1的区别在于在有没有对木糖渣进行酶解反应，从对比例1和实施例1产气结果对比可知，添加纤维素酶后，可以提高木糖渣的利用率，加快反应速率。

实施例7和实施例4进行比较，实施例7中使用的纤维素酶为45u/g，从实施例7和实施例4产气结果对比可知，实施例7中的产气量和产气率较实施例4并没有显著的提高，反而有所下降，原因是过多的纤维素酶残留在木糖渣中会造成污泥酸化，反而不利于产气，所以当添加纤维素酶达到40u/g时，酶解效率达到最大值，原料产气率也达到最大值。

3、纤维素酶的最适反应条件为45-50℃，ph值为4.5-4.8。当ph值为7.5时，酶活性几乎全部丧失。因此，在温度为55℃、ph4.5的条件下，对木糖渣水溶液中添加纤维素酶进行酶解。故设置了酸碱调节罐对酶解步骤中进行调节ph，使其保证在最适宜的ph范围内进行酶解。

实施例6中将酶解反应中的ph调节在7.5，而实施例1～实施例4中酶解反应中的ph调节在4.5-4.8，从产气结果对比可知，酶解反应中ph值为4.5-4.8，产气效率高。

4、实施例1～4和对比例1的ts(总固形固含量)、vs(挥发性固形物含量)质量分数的变化见表1。从表1中数据可知，实施例4发酵液含有总固体50.89g，总挥发性固体37.73g，发酵结束后，实施例4总固体和总挥发性固体分别减少20.09g和16.42g，实施例4原料ts利用率为39.79％，vs利用率为43.52％；对比例1的ts和vs利用率分别为20.32％和21.30％。说明添加纤维素酶能有效提高木糖渣利用率，有利于沼气发酵。

表1

5、现有技术中大都是用秸秆、棉杆等生物质原料制备沼气，而木糖渣作为工业废弃物如不妥善处理，极易污染大气和水源，对生态环境造成巨大压力。同时，木糖渣主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，由于含有大量的纤维素资源，其具有应用于工业生产生物能源的潜力。故本发明以木糖渣为原料制备沼气，首先，木糖渣本身是工业废弃物，以木糖渣作为原料节省了成本；其次，处理了工业废弃物，改善了环境问题；最后，通过木糖渣生产的沼气，可以用于制备化工产品的原料，还能解决能源短缺的问题。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。