本发明属于纳米技术领域，更加具体地说，涉及到一种聚硅氧烷改性碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管自1991年被发现以来，以其优异的电学、力学、热学性质，迅速成为世界范围内的研究热点。然而，尽管碳纳米管自身性能优越，但是实际应用时存在两个亟待解决的问题：一方面，碳纳米管具有极高的长径比和较大的表面能，同时在管与管之间的范德华力的作用下，极易发生团聚，无法在溶液和高分子基体中实现均匀分散；另一方面，碳纳米管表面非常光滑，几乎没有任何的悬挂键，呈现表面惰性，因而与基体的界面相互作用非常差。这两方面的问题导致将未处理的碳纳米管直接加入聚合物基体中得到的复合材料的性能往往无法达到预期要求。
这种情况下，碳纳米管的表面功能化修饰便体现出明显的优势。通过化学键及各种物理相互作用在碳纳米管表面修饰有机物分子，一方面可以降低碳纳米管之间的范德华力，抑制碳纳米管的团聚，提高分散性；另一方面，有机物分子链的存在可以有效的改善碳纳米管与基体之间的界面相互作用，有利于碳纳米管增强作用的发挥。一般来说，碳纳米管的表面功能化修饰分为非共价修饰和共价修饰，而共价修饰以其修饰物与碳纳米管之间相互作用强、修饰物可设计性佳等的优点而成为当前最广泛的功能化方法。国内外研究者采用硅烷偶联剂、卟啉、十八胺、聚乙二醇、聚氨酯等各种小分子或聚合物对碳纳米管进行共价修饰，可以使碳纳米管在水或有机溶剂中的分散性得到有效改善。聚硅氧烷为重复的硅氧键为主链、侧基为有机基团的聚合物，具有可溶性良好、热及化学稳定性高等的优点，且其末端可以根据需要设计为羟基、烷烃基、乙烯基等，具有多种反应活性，适用于多种聚合物基体。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷改性碳纳米管的方法，可以有效改善碳纳米管在有机溶剂及聚合物中的分散性，并增强碳纳米管与基体的界面相互作用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
聚硅氧烷改性碳纳米管的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，按质量比，将1份的羧基化碳纳米管(cnts-cooh)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的n'n-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，40℃～80℃下搅拌反应3～6h；之后滴加5～20份的氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应8～24h，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
在步骤1中，所述羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管，其表面羧基由浓硝酸、浓硝酸/浓硫酸混酸、酸性高锰酸钾溶液等强氧化剂氧化产生，优选为羧基化多壁碳纳米管，可由本领域技术人员根据现有技术常规制得，如参考《“氧化处理方法与多壁碳纳米管表面羧基含量的关系”，新型炭材料，第269-272页，第21卷第3期，2006年9月》。
在步骤1中，极性非质子溶剂为极性有机溶剂，且不含有活波氢原子(质子，如乙醇中羟基的氢原子)，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃，优选为n,n-二甲基甲酰胺。
在步骤1中，氨基硅烷偶联剂为含有氨烃基和硅酯基的硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在步骤1中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，将1份的羧基化碳纳米管(cnts-cooh)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的n'n-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，60℃～70℃下搅拌反应5～6h；之后滴加10～20份的氨基硅烷偶联剂，在70℃～80℃下搅拌反应15～20h。
在步骤1中，在反应之后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
步骤2，按质量比，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与10-50份的羟基封端聚硅氧烷混合，搅拌均匀；之后滴加0.1～5份的有机锡催化剂，反应12-72h，即得到聚硅氧烷改性碳纳米管。
在步骤2中，按质量比，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与20-40份的羟基封端聚硅氧烷混合，搅拌均匀后滴加3～5份的有机锡催化剂进行反应。
在步骤2中，反应温度为室温20—30摄氏度，反应30—60小时。
在步骤2中，将反应后的混合物溶于环己烷中，500～2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在8000～13000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
在步骤2中，羟基封端聚硅氧烷为至少一个末端含有si-oh的聚硅氧烷，包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(hpdms)或者α,ω-二羟基聚二甲基二苯基硅氧烷，优选为hpdms；有机锡催化剂为二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡，优选为二月桂酸二丁基锡。
对本发明方法制备的聚硅氧烷改性碳纳米管进行表征，结合实施例及附图进行说明：参见附图1，对比(a)cnts-cooh、(b)hpdms及(c)hpdms修饰碳纳米管(cnts-hpdms)的红外光谱分析谱线，可以发现在谱线(a)上，3432cm-1处的吸收峰为cnts-cooh上的-oh的伸缩振动，1631cm-1处的吸收峰为cnts骨架中c＝c的伸缩振动，1056cm-1处为c-o的伸缩振动。谱线(b)中，2972和2910cm-1处的吸收峰为饱和c-h的伸缩振动吸收峰，1260和799cm-1处的吸收峰是si-(ch3)2的特征吸收峰，而1090和1016cm-1处的吸收峰是si-o-si的特征吸收峰。在谱线(c)中，3317cm-1处为-oh的伸缩振动吸收峰，应当是来源于hpdms上的羟基。而其他的吸收峰都可以在谱线(b)上找到，分别对应着饱和c-h，si-(ch3)2，si-o-si等基团。综上所述，hpdms成功地接枝在碳纳米管表面。
参见附图2，静置3个月后，cnts-cooh在四种溶剂中都会发生沉淀。而cnts-hpdms则可以在四种溶剂中都保持稳定的分散，表明hpdms修饰有效地提高了碳纳米管在有机溶剂中的分散性。即聚硅氧烷改性碳纳米管的方法在提高碳纳米管在有机溶剂中分散性中的应用。
参见附图3，对比(a)和(d)，可以发现原始的cnts-cooh互相缠绕在一起，团聚严重，而修饰后的cnts-hpdms则具有较好的分散，这种分散性的变化与溶解性测试结果相符合。进一步对比(b)和(e)，在高倍放大情况下，可以发现在cnts-hpdms的表面存在一个厚约1-2nm的聚合物薄层，从而直观地证明hpdms修饰在cnts表面。edx的结果同样符合这个结论。在(c)图中，c峰和o峰来自于cnts-cooh，cu峰来自于测试所用的铜网。对比(c)和(f)，可以发现在(f)中，除了上述c、o和cu峰以外，还出现了si的峰，应当主要是来自于hpdms。
本发明的优点在于：本发明以价廉常见的羟基封端聚硅氧烷为修饰物，反应条件简便温和，产率较高。本修饰方法可以有效提高碳纳米管在多种有机溶剂中的分散性。聚硅氧烷与碳纳米管之间以共价键相连接，作用力强，修饰牢固，可以用于进一步的功能化或制备聚合物复合材料。聚硅氧烷末端可以依据需要设计为si-oh、si-ch＝ch2、si(ch3)3等，赋予碳纳米管新的功能性。特别地，聚硅氧烷具有优异的热稳定性及化学稳定性，从而使本发明在耐热、耐腐蚀聚合物复合材料方面具有广阔的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中cnts-cooh、hpdms及制备的cnts-hpdms的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中cnts-cooh及制备的cnts-hpdms在多种溶剂中的分散性静置3个月后的照片，溶剂1、2、3和4分别为环己烷、二甲苯、乙酸乙酯和乙醇。
图3为本发明实施例1中cnts-cooh及制备的cnts-hpdms的透射电子显微镜及能谱仪(edx)照片(日本jeol公司的透射电镜jem—2100f)，(a)和(b)分别为cnts-cooh的不同放大倍数的照片，(c)为其edx测试结果；同样地，(d)和(e)分别为cnts-hpdms的不同放大倍数的照片，(f)为其edx测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案予以说明。羧基化碳纳米管购于中科院成都有机化学有限公司，为多壁碳纳米管，直径20～30nm，长度0.5～2μm，羧基含量2.56wt％。hpdms购于中蓝晨光化工研究院有限公司，粘度9500mpa.s/25℃。硅烷偶联剂来自南京向前化工有限公司，cdi来自北京百灵威科技有限公司，其他原料为通用化学品，纯度为分析纯，来自天津市元立化工有限公司。
实施例1
步骤1，将0.2g羧基化多壁碳纳米管超声分散在200ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.02g的n'n-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，50℃下搅拌反应3h；之后滴加1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌反应12h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与5g的hpdms混合，搅拌均匀；之后滴加0.2g的二月桂酸二丁基锡，反应24h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
实施例2
步骤1，将0.2g羧基化多壁碳纳米管超声分散在200ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.04g的n'n-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，60℃下搅拌反应5h；之后滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应24h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与10g的hpdms混合，搅拌均匀；之后滴加0.4g的二月桂酸二丁基锡，反应24h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
实施例3
步骤1，将0.2g羧基化多壁碳纳米管超声分散在200ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.06g的n'n-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，70℃下搅拌反应4h；之后滴加1g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌反应24h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与15g的hpdms混合，搅拌均匀；之后滴加0.3g的二月桂酸二丁基锡，反应36h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
依照本发明内容进行工艺参数的调整均可制备聚硅氧烷改性的碳纳米管并提高碳纳米管的分散性。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。