本发明属于纳米材料
技术领域：
，更加具体地说，涉及硅碳复合纳米管结构，即通过调整碳纳米管和硅源的用量来实现硅碳复合纳米管结构的制备和调整。
背景技术：
：碳纳米管自1991年被发现以来，以其优异的电学、力学、热学性质，迅速成为世界范围内的研究热点。然而，尽管碳纳米管自身性能优越，但是实际应用时存在两个亟待解决的问题：一方面，碳纳米管具有极高的长径比和较大的表面能，同时在管与管之间的范德华力的作用下，极易发生团聚，无法在溶液和高分子基体中实现均匀分散；另一方面，碳纳米管表面非常光滑，几乎没有任何的悬挂键，呈现表面惰性，因而与基体的界面相互作用非常差。这两方面的问题导致将未处理的碳纳米管直接加入聚合物基体中得到的复合材料的性能往往无法达到预期要求。这种情况下，碳纳米管的表面功能化修饰便体现出明显的优势。通过化学键及各种物理相互作用在碳纳米管表面修饰有机物分子，一方面可以降低碳纳米管之间的范德华力，抑制碳纳米管的团聚，提高分散性；另一方面，有机物分子链的存在可以有效的改善碳纳米管与基体之间的界面相互作用，有利于碳纳米管增强作用的发挥。一般来说，碳纳米管的表面功能化修饰分为非共价修饰和共价修饰，而共价修饰以其修饰物与碳纳米管之间相互作用强、修饰物可设计性佳等的优点而成为当前最广泛的功能化方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅碳复合纳米管结构，即在碳纳米管外表面原位生成硅层，以实现硅管包覆碳纳米管的复合结构，并可通过调整碳纳米管和硅源的用量实现针对碳纳米管外层硅管的调整。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：硅碳复合纳米管，以碳纳米管为内管，在碳纳米管的外壁上设置二氧化硅层，以在碳纳米管外侧形成二氧化硅纳米管。在硅碳复合纳米管的结构中，碳纳米管和二氧化硅纳米管形成同轴的套管结构，内管为碳纳米管，外管为二氧化硅纳米管。硅碳复合纳米管的制备方法，将羧基化碳纳米管均匀分散形成悬浊液并调节ph值为碱性，再将正硅酸乙酯加入到羧基化碳纳米管的悬浊液中，充分混合并均匀分散；分离固态物质，在惰性气氛中自室温加热至550—650摄氏度进行热处理，再自然冷却至室温即可。在进行制备时，将羧基化碳纳米管均匀分散在无水乙醇中形成悬浊液，使用氨水调节ph值为8—10，具体来说，称取羧基化碳纳米管(cnts-cooh)放入烧杯中，加入无水乙醇，搅拌使cnts分散充分。将分散液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理1h，功率500w，工作时间为3s，间歇时间为2s，称量氨水，快速加入到上述制得的悬浊液中调节ph值为碱性8—10，强力搅拌0.5h，得到羧基化碳纳米管的悬浊液。在进行制备时，将正硅酸乙酯(teos)均匀分散于无水乙醇中，形成均一稳定的正硅酸乙酯溶液，再将正硅酸乙酯溶液加入到羧基化碳纳米管的悬浊液中，具体来说，称量正硅酸乙酯(teos)，放入300ml的无水乙醇中，搅拌充分得到均一稳定的溶液。将溶液快速加入悬浊液中，强力搅拌2h获得混合液，再次此混合液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理30min(功率500w，工作时间为3s，间歇时间为2s)，处理完成后取出，密封静置24h。在进行制备时，惰性气氛为氮气、氦气或者氩气；自室温20—25摄氏度以5—10℃/min速度升温至550—650摄氏度进行热处理至少2小时，优选600—650摄氏度热处理2—5小时，具体来说，静置后进行抽滤，抽滤产物置于真空烘箱中，在60—80℃下烘干，干燥后，用研钵将固体样品研磨得到粉末，将粉末置于马弗炉中进行热处理。在进行制备时，如附图1所示，利用碳纳米管表面的羧基与正硅酸乙酯实现键接，再升温进行热处理，以使正硅酸乙酯在碳纳米管表面原位生成二氧化硅。通过碳纳米管表面的羧基含量、正硅酸乙酯的用量来调整硅碳复合纳米管的形貌结构，即对硅管厚度、硅管连续程度等予以调控。如羧基化碳纳米管使用量为1重量份(即每一重量份为1g)，正硅酸乙酯使用量分别为2.5重量份、5重量份和7.5重量份，硅管厚度为5—15nm；且在碳纳米管外壁形成连续程度较好的硅管(一段一段的硅管，缘于碳纳米管表面羧基的含量和分布)。与现有技术相比，本发明的技术方案实现在碳纳米管外壁原位生成硅管，cnts的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥。而snts(硅管)包覆cnts(碳管)后，隔离了cnts管间的相互作用力，大幅度提升了cnts的分散性，提高cnts在聚合物中的分散性。附图说明图1是本发明硅碳复合纳米管的结构和制备示意图。图2是本发明中几种物质的红外光谱图，其中(a)为cnts、cnts-cooh；(b)为cnts、snts和snts@cnts。图3是本发明中几种物质的x射线衍射谱图，其中(a)cnts，(b)snts，(c)snts-1@cnts，(d)snts-2@cnts和(e)snts-3@cnts。图4是本发明硅碳复合纳米管的tem(1)。图5是本发明硅碳复合纳米管的tem(2)，其中(a)cnts；(b)snts-1@cnts；(c)snts-2@cnts；(d)snts-3@cnts。图6是本发明中snts@cnts的eds能谱分析图，其中(a)snts-1@cnts；(b)snts-2@cnts；(c)snts-3@cnts。图7是本发明中snts的透射电镜照片，其中(a)snts-1；(b)snts-2；(c)snts-3。图8是本发明中几种物质的热失重曲线，(a)cnts、cnts-cooh氩气下热失重曲线；(b)cnts、snts和snts@cnts空气下热失重曲线。图9是本发明中几种物质与硅橡胶的复合材料的断口扫描图，其中(a)cnts/sr；(b)snts-1@cnts/sr；(c)snts-2@cnts/sr；(d)snts-3@cnts/sr；(e)snts/sr。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例使用的基本药品和仪器，如下表所示：主要原料主要仪器设备采用溶胶凝胶的方式，使硅纳米管(snts)以酸化处理后的cnts(cnts-cooh)为模板在其表面长成。首先，对原始cnts进行酸化处理。称取2.0g石墨化碳纳米管置于三口瓶中。称取180ml浓硫酸和60ml浓硝酸置于量筒中，首先将浓硫酸加入三口瓶中，开启搅拌，水浴加热，加热温度设定为60℃。待加热到60℃后，将浓硝酸加入三口瓶中，使体系在密封冷凝回流条件下反应4h。反应结束后，将三口瓶中所有药品倒入已盛有适量蒸馏水的大烧杯中，静置沉降。待粒子沉降结束后将上层废酸倒出回收，再向烧杯中加入适量蒸馏水洗涤酸化后的碳纳米管，继续静置沉降，如此循环直至上层清液接近中性，然后进行抽滤，先用蒸馏水洗涤，待ph接近7时用适量乙醇洗涤。将抽滤后的产物置于烘箱中烘干24h。将干燥后的产物置于研钵中研磨，直至呈粉末状为止，将产物装在样品袋中贴签保存然后，通过溶胶凝胶法将snts包覆到cnts表面。具体来说，第一，称取cnts-cooh粉末，超声分散在乙醇溶液，获得cnts-cooh的均匀悬浊液；第二，称量氨水，快速加入到上述制得的悬浊液中，强力搅拌0.5h，获得均一稳定的混合液并调节ph为10；第三，分别称量2.5倍、5倍、7.5倍cnts-cooh质量的teos，放入乙醇溶液中混合均匀；第四，将第三步所得溶液加入第二步所得混合悬浊液中，强力搅拌2h获得snts包覆cnts的均匀分散悬浊液；第五，将snts@cnts悬浊液室温下沉降2天，抽滤，超声分散；第六，重复进行抽滤和超声3-4次，将最终所得悬浊液抽滤，并在60℃下烘干；第七，将烘干后的产物在600℃的氮气氛围下热处理5h，获得三种snts@cnts粉末。teos的用量由少到多所得三种snts@cnts粉末分别命名为snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts。同时将snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts粉末在空气氛围中600℃下热处理5h制得相应的snts粉末。如附图2所示，(a)是cnts和cnts-cooh的ftir谱图。羟基、羧基、以及碳纳米管吸收的水的o-h键的伸缩振动特征峰，对应着cnts和cnts-cooh红外谱线中，在3407cm-1和1643cm-1处强度较大的吸收峰；1565cm-1处的吸收峰，归属于碳材料的c＝c键的振动峰，且这个峰被认为是强烈依赖于表面氧化物的性质和浓度的。可以看出原始碳管在1565cm-1处并没有出现峰，而酸化后的碳管在该位置出现明显的新峰。此外，酸化碳管在1713cm-1波长处显示出一个较弱的吸收峰，这个峰对应于羧基官能团的c＝o振动峰，其强度受cnts表面所接的羧基官能团浓度影响很大。酸化碳管c＝c伸缩振动峰(1565cm-1)和c＝o伸缩振动峰(1713cm-1)增强，这可以归因为含氧基团(-cooh、-oh等)的作用。这个结果证实了酸化碳纳米管的表面产生了含氧官能团，这有利于后续的snts在cnts表面的生成。(b)为cnts、snts和snts@cnts的红外光谱图。在snts谱图中，1109cm-1，798cm-1和476cm-1处的吸收峰为snts上si-o-si键伸缩振动峰；1627cm-1，957cm-1和3460cm-1附近宽吸收峰代表着硅羟基及硅纳米管吸收的水的o-h键的伸缩振动特征峰。在snts@cnts的红外谱图上，不仅观察到了来自snts特有的吸收峰，还在1380-1410cm-1范围内出现了一个新的特征峰，这个峰在原始cnts和snts上均未出现，被认为是由snts共价结合到cnts上所形成的--si-o-c-键振动造成的。此外，snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts在-si-o-si-结构处的吸收峰以及-oh结构伸缩振动峰强度依次递增。这可能是由于snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts中的snts含量逐渐增加。根据红外谱图对比分析，可以进一步认定snts已经成功包覆到cnts表面，且三种snts@cnts的包覆量有所区别。如附图3为cnts、snts和snts@cnts的xrd谱图。在cnts谱图中，两个特征峰，分别出现在2θ＝26°和43°处，分别属于碳纳米管(002)和(100)面的衍射峰。snts呈现非晶态，在snts谱图中，并没有明显的特征结晶峰出现，只是表现为在15°到30°衍射角范围内出现一个宽而弱的无定形峰，图中snts的衍射峰与文献描述一致。而snts@cnts的xrd谱图，同时呈现了来自cnts和snts特征峰。值得注意的是，snts的宽而弱的无定形衍射峰与cnts(002)晶面的衍射峰重叠了，且cnts各晶面上的峰模糊化，变得宽而弱。以snts-2@cnts为例，其谱线上显示出2θ＝43°处的衍射峰变宽变弱。在15-30°范围的出现一个宽而强的衍射峰，其中在2θ＝26°附近有一个突出的cnts(100)的晶面的衍射峰，且这个衍射峰相较于原始cnts没有那么清晰了。此外，snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts中无定形衍射峰的强度逐渐增强，cnts各晶面衍射峰逐渐减弱。这可能是由于snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts中的snts含量逐渐增加。如附图所示tem，没有修饰的cnts表面光滑；而包覆后的snts@cnts表面变得粗糙且粒子外径变大。对snts@cnts系列粒子进行了能谱分析。由eds图片，可以发现三者的共同特点为，均观察到了c、o、si和cu元素。其中cu元素是背底铜网所带来的干扰元素，与纳米粒子本身无关。可见，snts确实包覆到了cnts上。三者的不同特征在于c、o、si三种元素的峰强度发生了不同程度的变化。snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts三种粒子中，si、o元素相对于c元素峰的强度逐渐增强，表明snts包覆量不断增加。为了进一步分析snts包覆层具体形貌，实验中将snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts分别进行空气氛围下热处理，获得对应snts粒子的tem图像，，snts-1@cnts、snts-2@cnts和snts-3@cnts粒子的snts包覆层的管壁厚度不断增加，分别为4—5nm，8—10nm和13—15nm。如附图所示的热失重曲线图，(a)为酸化前后的cnts粒子在氩气环境下的热失重曲线。100℃到500℃的cnts粒子热失重通常是碳管表面羧基等含氧官能团的热分解引发的[83]。换言之，粒子在100℃到500℃的热失重直接反映出cnts酸化成功与否，以及其表面羧基含量多少。图2-7(a)曲线显示，原始的cnts仅发生了极小质量热降解，残余质量高达97.8％，而酸化处理后cnts热降解质量大幅提高，残余质量下降到91.9％。可见，cnts被成功酸化，且表面羧基等含氧官能团含量5.9％。图2-7(b)为cnts、snts和三种snts@cnts空气下热失重曲线。由图可知，snts基本没有发生失重现象，cnts、snts-1@cnts、snts-2@cnts、snts-3@cnts递次发生了不同程度的热失重，且cnts基本上没有残余质量(mf)，几乎全部降解。基于在热失重测试温度区间内，硅纳米管质量保持稳定，而碳纳米管几乎彻底失重，因此，我们认为在热失重测试中，snts@cnts与cnts之间的残余质量之差是所包覆硅纳米管的质量百分比。空气气氛中cnts、snts和snts@cnts热失重曲线上的重要数据上表为空气气氛中cnts、snts和snts@cnts热失重曲线上的重要数据。在tg曲线中，初始降解温度(ti，表示粒子热失重质量分数为5％时所对应的热降解温度)是衡量材料热稳定性能的一项重要指标。由表2-3可见，硅纳米管粒子的包覆，大幅度提高了碳纳米管的热氧稳定性能，且随着硅纳米管包覆量的增加ti不断提高，在包覆量由snts-1增加到snts-2时，ti增长33.71℃，增长幅度最大。通过mf可以计算出，在snts@cnts中包覆到碳纳米管上的硅纳米管含量分别为：42.47wt％(snts-1@cnts)、53.11wt％(snts-2@cnts)和69.74wt％(snts-3@cnts)。利用上述制备的snts@cnts进行硅橡胶的制备，每一重量份为1g步骤1：准确称取100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，加入到乙酸乙酯中，60℃水浴加热并持续搅拌获得生胶溶液。步骤2：称取1重量份snts-1@cnts纳米粒子置于乙酸乙酯溶液中，超声处理获得均匀的分散液。加入到步骤1制得的生胶溶液中，搅拌均匀，90℃边搅拌边蒸干，60℃真空干燥48h，去除溶剂，获得snts-1@cnts/硅橡胶生胶。步骤3：将100重量份步骤2制得的生胶在温度40-50℃的双辊上，混炼6min，使其均匀粘辊。步骤4：加入0.6重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，继续混炼11min，混炼均匀获得混炼胶。步骤5：将步骤4制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1℃，压力9mpa的条件下热压11min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。更换snts-1@cnts纳米粒子为snts-2@cnts、snts-3@cnts、cnts和snts，分别得到每种纳米粒子与硅橡胶sr的复合材料。如附图所示，cnts/sr、snts/sr和snts@cnts/sr复合材料的断口扫描图，清晰地显示了纳米粒子在硅橡胶基体中的分散情况以及断口形貌。(a)为cnts/sr复合材料的拉伸断口扫描照片。根据图片可以发现，断口表面出现了团聚现象，反映了未包覆cnts在基体中的不良分散特点；断口处cnts大量的被拔出，且被拔出基体的部分长度很长，与基体之间的界限清晰，反映了粒子与sr基体之间的界面粘附力差。这一现象的引发因素主要由两项，第一，cnts管间强烈的相互作用，使其极易团聚；第二，cnts由大量c-c键组成，与以si-o-si为主链的sr分子之间范德华相互作用比较微弱。两者共同造成了cnts团聚且与基体相互作用差。图3-1(e)为snts/sr体系的拉伸断口扫描照片，由图可知，snts在sr基体中分散良好，且基本没有被拉出基体，仅在基体表面可以看见一些圆孔斑点，与基体之间的界限模糊，反映了snts分散良好及其与sr基体良好的界面相容性。这可以归功于三方面，第一，snts由大量si-o键组成，与以si-o-si为主链的sr分子之间亲和力强，范德华相互作用力强；第二，snts表面存在si-oh，易与sr分子链之间形成氢键，相互作用力增强；第三，snts表面的si-oh，致使snts管间不易团聚。三者共同作用促成了snts的良好分散以及与sr基体的良好相容性。(b-d)分别为snts-1@cnts/sr、snts-2@cnts/sr和snts-3@cnts/sr复合材料的断口扫描照片。由图可见，snts@cnts/sr复合材料的分散性相对于cnts/sr更为良好，断口纳米粒子被拔出部分也明显缩短，且与基体之间的界限比较模糊，反映出snts@cnts与sr基体之间良好的界面相容性。并且，随着snts包覆量的增加，复合纳米粒子在sr的分散愈加良好，且在基体中被拔出部分递减。这一现象表明，随着snts包覆量的增加，cnts分散性愈加改善，与sr之间的界面相容性及相互作用不断增强，即cnts呈现分散良好且可以紧紧“埋入”sr基体中。将上述制备好的复合材料样片悬挂于鼓风烘箱中老化，老化条件：恒温300℃，放置12h。采用冲片实验机，样片(老化前后)切割使其形似哑铃状(参照gb/t528-2009)。在试样较窄平行处，涂抹上两条易识别不影响试样物理性能的平行线，且线与中心等距(25.0±0.5mm)。按照gb/t528-2009和gb/t529-2008要求，用testometricm350-20kn电子拉力机测试硫化胶的力学性能。将试样置于夹持器的中心，开动机器，以500mm/min的速度拉伸样条并通过测伸指针跟踪试样工作部分的标记。记录各试样扯断时的负荷数据值，并求取平均值。硅橡胶基复合材料力学性能名称拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)空白0.30±0.027167.54±14.17cnts-cooh/sr0.36±0.031234.12±21.31snts-1@cnts/sr0.47±0.037299.43±28.50snts-2@cnts/sr0.61±0.041317.71±29.64snts-3@cnts/sr0.50±0.035306.68±26.94相较于空白试样，cnts-cooh/sr复合材料的拉伸强度略有提高，提高了20％，而snts@cnts/sr复合材料的拉伸强度则有明显提高。三种snts@cnts纳米粒子使硅橡胶的拉伸强度分别提高了56.7％、103.3％和66.7％。其中snts-2@cnts/sr复合材料的拉伸强度是空白试样的2倍多。此外，硅橡胶复合材料的断裂伸长率在snts@cnts粒子加入后，相较于cnts-cooh/sr有了进一步的提升，分别是空白试样的1.78、1.90和1.83倍。因此，硅纳米管包覆碳纳米管提高了硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，改善了硅橡胶的力学性能。即硅碳复合纳米管在改善碳纳米管在硅橡胶中分散性中的应用，在改善硅橡胶力学性能中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12