本申请为分案申请，其母案申请的申请号为201210027732.0，申请日为2012年2月8日，发明名称为“含长链二元酸盐的反应液的处理方法”。
本发明涉及含长链二元酸盐的反应液的处理方法。
背景技术：
长链二元酸是一系列特种合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以生产特种尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶、粉末涂料等产品的重要原料。
长链二元酸在自然界中并不存在，可以用化学法合成某些种类的长链二元酸，例如癸二酸和十二碳二元酸。另外，还可以通过生物法生产长链二元酸。微生物发酵法转化生产长链二元酸是二十世纪七十年代兴起的生物化工在石油化工领域的应用。生物法可提供c9～c18的系列长链二元酸单体。
微生物发酵法转化以烷烃或脂肪酸为底物，利用微生物发酵转化产生含有长链二元酸盐的发酵液，所述发酵液中除了长链二元酸盐以外，还包含菌体、残留烷烃以及脂肪杂酸等杂质，因此需要对发酵液进行处理以将其中的长链二元酸盐酸化成长链二元酸，并将长链二元酸纯化分离。
目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括预处理、酸化结晶、过滤得到二元酸产品、然后进一步进行重结晶等后处理纯化得到目标产品，这种方法步骤冗长，收率低、能耗和生产成本较高。
中国专利申请200410018255.7公开了一种正长链二元酸的生产方法，其中对发酵液进行离心法或膜过滤法除菌体、加入活性炭脱色、酸化结晶、板框过滤等一系列处理，得到二元酸产品，然后对二元酸产品进行蒸馏精制或二次溶剂法结晶精制等一系列后处理纯化分离，得到合格的目标产品。
现有的工艺路线有以下缺点：1、工艺路线复杂，操作周期长，占用大量的设备，生产效率低；2、收率低，酸化前需要经过复杂的预处理，酸化结晶得到的二元酸产品的收率一般只有93～95％；3、酸化结晶产品质量差，得到的二元酸产品含盐高、颜色深，必须经过诸如重结晶等一系列后处理纯化分离才能得到合格产品；4、消耗大量的活性炭，活性炭的使用量高达产品的5～10％，因脱色后的活性炭不可回收，造成资源浪费和环境污染。
因此一直希望有一种对含长链二元酸盐的反应液进行直接处理且能高产率地获得长链二元酸合格产品的新方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供对对含长链二元酸盐的反应液的简单高效处理方法，以高收率地获得长链二元酸合格产品。
为达到上述目的，本发明提供一种对含长链二元酸盐的反应液的处理方法，其特征在于将反应液酸化以将所述长链二元酸盐转化为相应的长链二元酸，然后通过溶剂萃取长链二元酸，最后通过简单后处理得到合格的长链二元酸产品。
具体地，本发明提供以下技术方案：
一种含长链二元酸盐的反应液的处理方法，其包括以下步骤：
1)将反应液酸化，以将长链二元酸盐转化为相应的长链二元酸；
2)用酯类溶剂萃取步骤1)得到的长链二元酸；
3)分离出富含长链二元酸的有机相，并对其进行后处理，得到长链二元酸产品，
其中在常温至低于富含长链二元酸的相沸点的温度下进行萃取，条件是萃取温度
低于100℃，并且其中在ph小于5的条件下进行萃取。
根据本发明一实施方式，所述反应液为生物法生产长链二元酸的发酵液。
根据本发明一实施方式，将所述发酵液预处理为发酵处理液，所述发酵处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或更多种其它组分或降低其含量后得到的液体。
根据本发明一实施方式，所述长链二元酸为羧基在链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸，优选选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。
根据本发明一实施方式，所述酯类溶剂为一种或更多种甲酸或乙酸的c2-c8醇酯，优选选自甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯中一种或更多种。
根据本发明一实施方式，在60℃至富含长链二元酸的有机相沸点的温度下进行萃取，条件是萃取温度低于100℃。
根据本发明一实施方式，在ph为2～5，优选3～5，更优选3.5～4.5的条件下进行萃取。
根据本发明一实施方式，酯类溶剂中的醇含量不高于5重量％。
根据本发明一实施方式，采用无机酸，优选盐酸、硫酸、磷酸或硝酸、更优选硫酸将反应液酸化。
根据本发明一实施方式，所述后处理包括将富含长链二元酸的相降温并分离沉淀出长链二元酸或者加热富含长链二元酸的相以蒸发萃取剂来进一步分离出长链二元酸。
具体实施方式
本发明提供一种对含长链二元酸盐的反应液的处理方法，其包括以下步骤：
1)将反应液酸化，以将长链二元酸盐转化为相应的长链二元酸；
2)用酯类溶剂萃取步骤1)得到的长链二元酸；
3)分离出富含长链二元酸的有机相，并对其进行后处理，得到长链二元酸产品，
其中在常温至低于富含长链二元酸的有机相沸点的温度下进行萃取，条件是萃取温度低于100℃，并且其中在ph小于5的条件下进行萃取。
本领域技术人员应理解，本发明方法中酸化用的酸和萃取用的酯类溶剂剂的加入顺序没有特定要求，可以按任何顺序或者同时加入酸和酯类溶剂。
本发明中所述的反应液可以是以水为反应介质进行反应后得到的混合物。在本发明的一个实施方式中，本发明方法中使用的反应液可以是生物法生产长链二元酸中，经微生物发酵得到的发酵液。所述反应液中除了含有发酵的产物长链二元酸盐之外，通常还包含菌体、以及诸如残留烷烃和脂肪杂酸等杂质。
在本发明的一个实施方式中，可将发酵液预处理为发酵处理液，所述发酵处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或更多种其它组分或降低其含量后得到的液体。可通过已知技术(例如通过陶瓷膜过滤、或离心机、或絮凝过滤、或活性炭过滤等)来有效去除长链二元酸盐以外的一种或更多种其它组分或降低其含量。
酸化的目的是使反应液中的长链二元酸盐充分转化成长链二元酸，以确保萃取的顺利进行。
通常采用无机酸对反应液进行酸化，优选的无机酸实例包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，更优选为硫酸。
本发明方法中，将反应液酸化所得到的长链二元酸可为羧基在链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。在一个优选实施方式中，所述长链二元酸可选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。
本发明方法中使用的酯类溶剂的特点是一方面与水不互溶；另一方面高温下，不与二元酸反应，同时对长链二元酸有良好的溶解性。合适于本发明方法的酯类溶剂例如为甲酸或乙酸的c2-c8醇酯。优选的酯类溶剂包括但不限于甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯等。可单独使用一种酯类溶剂或使用两种或更多种酯类溶剂的混合物。
在一个实施方式中，所述酯类溶剂为乙酸丁酯和乙酸异丁酯的混合液。
酯类溶剂中一般含有部分醇类杂质，这些醇类杂质的来源有两方面，一方面市售的酯类溶剂原料中含有一定含量的醇杂质，该醇杂质的含量一般比较低，不超过0.5重量％；另一方面在萃取长链二元酸的过程中，因酯类溶剂的降解而产生一定量的醇，导致醇含量升高，这部分含量随溶剂的反复蒸馏套用而持续增加，最后会达到一个比较高的水平。
本发明人发现，萃取用酯类溶剂中掺杂的醇会与长链二元酸在高温下发生酯化反应，生成长链二元酸单酯或双酯，这一方面降低最终长链二元酸的收率，另一方面使产品的质量受到损害。
因此控制酯类溶剂中的杂质醇含量有利于提高萃取收率以及萃取产品的纯度和质量。
在一个优选实施方式中，控制萃取过程中使用的酯类溶剂中的醇含量不高于5重量％。
用于萃取的酯类溶剂的量为溶解长链二元酸有效量或以上。
本文中使用的术语“溶解长链二元酸有效量”是指在萃取温度下能有效溶解反应液中酸化后生成的长链二元酸的溶剂量。
通过对反应液中长链二元酸盐含量的测定，本领域技术人员容易确定溶解长链二元酸有效量。
对萃取的温度要求并不严苛，只要能够对长链二元酸有良好的溶解度就可以。可在常温至低于富含长链二元酸的有机相沸点的温度下进行萃取，条件是萃取温度低于100℃。在较高温度下萃取，由于长链二元酸在萃取剂中的溶解度高，从而有利于萃取剂的充分利用，减少了萃取剂的用量。因此从节约溶剂用量，提高萃取效率方面考虑，优选在较高的温度下进行萃取。在一个优选实施方式中，在60℃至低于富含长链二元酸的有机相沸点的温度下进行萃取，条件是萃取温度低于100℃。在本发明的萃取温度下进行萃取时，实现了水相和有机相之间良好分层。在一个实施方式中，萃取温度不低于70℃。在另一个实施方式中，萃取温度不低于75℃。在又一个实施方式中，萃取温度不低于80℃。在再一个实施方式中，萃取温度不低于85℃。在另一个实施方式中，萃取温度不低于90℃。在又一个实施方式中，萃取温度不低于95℃。
因溶解度的关系，富含酯类溶剂与长链二元酸的有机萃取相中也可能会含有少量的水。本文中使用的术语“富含长链二元酸的相沸点”是指萃取过程中所使用的酯类溶剂的沸点(在不存在该酯类溶剂与水的共沸点的情况下)、或该酯类溶剂与水的共沸点(如果该酯类溶剂与水存在共沸点的话)。
具体采用的萃取温度和时间，因具体使用的酯类溶剂以及所萃取的长链二元酸的不同而有所不同。一般加入足够的酯类溶剂，加热到合适的萃取温度，以保证长链二元酸可以充分溶解到有机相中。萃取时间以确保有机相和水相可以充分接触，萃取完全为佳，萃取时间可为数分钟至数小时，一般在搅拌条件下，萃取时间不低于5分钟。
本发明人发现，在萃取过程中，因有机相与水相的接触，会导致酯类溶剂的降解。众所周知，有机酯水解后生成有机酸和醇。尤其，本发明人发现，有机相中酯类溶剂的降解速度受到萃取条件的较大影响。酯类溶剂的降解速度随着萃取ph的降低、温度的升高和/或萃取时间的延长而加快。这会导致萃取过程中的溶剂损耗，使萃取过程的经济性降低。
所以，为了降低萃取过程中溶剂的损耗、减少长链二元酸发生酯化副反应，优选在萃取过程中控制酯类溶剂的降解速度。
萃取过程中，酯类溶剂的降解速度与所处的化学环境密切相关。在长链二元酸的萃取过程中，可以通过适当的增加酯类溶剂的量，降低萃取的温度和减少萃取时间，来避免酯类溶剂在萃取过程中的过度降解。
但从节约溶剂用量，提高萃取过程的经济性角度，有时优选在较高的萃取温度下进行萃取，在这种情况下，通过在萃取温度下，尤其较高的萃取温度，例如60℃或更高，如60～95℃下控制萃取环境的ph十分有利，合适的ph控制可以大幅度的减轻甚至避免酯类溶剂的降解。
通常，为了使反应液中的长链二元酸盐(例如但不限于长链二元酸钠盐)充分酸化成长链二元酸，优选控制水性反应液的ph低于约5。
在萃取过程中，尤其在较高的温度例如60℃或更高，如60～95℃下萃取过程中，为了避免酯类溶剂的过快降解，在加入酯类溶剂进行萃取之前，优选将水溶液的ph控制在不低于约2。
一种实施方式中，优选在约2～约5，更优选约3～约5，尤其优选约3.5～约4.5的ph下进行萃取。
在一种示例性实施方式中，可通过加入无机酸(例如但不限于硫酸)来控制ph，酸和有机溶剂的加入顺序可以互换，可以在反应液中先加入酸调节ph，然后加入酯类溶剂；也可以先加入酯类溶剂，然后加入酸调节ph。但考虑到加入酸的过程对酯类溶剂的影响，优选先加入酸调节反应液的ph，然后加入酯类溶剂进行萃取。
在本发明方法中，可采用本领域已知的简单的后处理技术从有机萃取相中的提取分离长链二元酸。
在一种实施方式中，所述后处理包括但不限于，将富含长链二元酸的相降温并分离沉淀出长链二元酸或者加热富含长链二元酸的相以蒸发萃取剂，以得到产品。
可回收再利用本发明方法中使用的酯类溶剂。
利用本发明方法得到的长链二元酸产品在纯度、色泽等方面质量优异，无需进一步精制纯化就作为符合工业用途的合格产品。当然，根据特定的应用要求，也可以对本发明方法的产品进行进一步精制纯化，以进一步提高其品质。
有益效果
1、利用本发明方法，无需对生物法生产长链二元酸的反应进行预处理，以除去其中的菌体以及残留烷烃或脂肪杂酸等杂质，就可以直接对反应液进行酸化和萃取处理，得到在纯度、色泽等方面优异的合格产品。
本发明方法得到的萃取相中长链二元酸的含量高达约99％或以上。
利用本发明直接酸化、萃取工艺得到的长链二元酸产品比常规的先进行过滤、脱色、然后酸化、降温过滤得到的产品在纯度、色泽等方面优异。
2、本发明方法避免了大量使用活性炭脱色所造成的资源和成本的浪费，同时提高了长链二元酸的收率。
3、本发明方法工艺路线短、操作周期短、占用设备少、生产效率高；萃取得到的产品收率高；萃取得到的产品质量好、纯度高、颜色浅；所使用的酯类溶剂可回收再利用，有利于资源的节约和环境保护。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。在本文中所列实施例中，可使用本领域技术人员众所周知的常规方法来测定各项指标，例如使用如下测试方法：
1、二元酸气相色谱检测：
参考gb5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2、灰分检测：
取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。
3、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
4、透光率测定：
将二元酸样品溶解成5％的钠盐水溶液，然后uv检测430nm下的透光率。
5、溶剂及其杂质含量测定：
毛细管柱气相色谱法。例如参见标准gbt3728-2007工业用乙酸乙酯
6、二元酸酯化的测定：
采用nmr核磁共振仪检测4.1ppm附近长链二元酸酯的特征吸收峰。
下面对比实施例和实施例中使用的发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液的制备方法可参见专利zl200410018255.7。
对比实施例1
取专利zl200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液100l，其中二元酸含量168g/l，通过蒸汽换热器加热到70℃，然后加碱调节ph至8.5，通过陶瓷膜过滤除去菌体，得到十二碳二元酸膜清液。在膜清液内加入粉末活性炭，活性炭加入量为溶液中二元酸总重量的6％，搅拌60分钟，过滤，得到十二碳二元酸脱色料液。在脱色液内加入硫酸，调节ph至3，过滤，得到十二碳二元酸产品，产品收率为94％，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例1
取专利zl200410018255.7实施例4发酵结束的十二碳二元酸发酵液，其中二元酸含量168g/l。用98％浓硫酸调节ph达4.2。然后将约700g乙酸丁酯(含丁醇5％)加入约600ml十二碳二元酸发酵液中，在85℃的水浴中保温搅拌2小时。然后，用分液漏斗分离。
检测分离得到的废水，其中二元酸含量小于0.2％，丁醇浓度为0.1％。检测有机相，丁醇的浓度为5.6％，长链二元酸被酯化的比例为0.5％。由检测结果知，乙酸丁酯在水相和有机相中的总降解率为1.1％，二元酸萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例2
取专利zl200410018255.7实施例5中发酵结束的十三碳二元酸发酵液，其中二元酸含量165g/l，用98％浓硫酸调节ph达1.5。然后将约500g乙酸丁酯(含丁醇0.5％)加入约500ml十三碳二元酸发酵液中，在93℃的水浴中保温搅拌2小时。然后，用分液漏斗分离。
检测分离得到的废水，其中二元酸含量小于0.2％，丁醇浓度为0.1％。检测有机相，丁醇的浓度为3.2％，长链二元酸被酯化的比例为0.6％。由检测结果知，乙酸丁酯在水相和有机相中的总降解率为4.5％，二元酸萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例3
取专利zl200410018255.7实施例5中发酵结束的十三碳二元酸发酵液，其中二元酸含量165g/l，用98％浓硫酸调节ph达3.6。然后将约500g乙酸乙酯(含乙醇0.2％)加入约500ml十三碳二元酸发酵液中，在74℃的水浴中保温搅拌1小时。然后，用分液漏斗分离。
检测分离得到的废水，其中二元酸含量小于0.2％，乙醇浓度为0.1％。检测有机相，乙醇的浓度为0.28％，长链二元酸被酯化的比例低于检测限(0.1％)。由检测结果知，乙酸乙酯在水相和有机相中的总降解率小于1％，二元酸萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例4
取专利zl200410018255.7实施例3中发酵结束的十一碳二元酸发酵液，陶瓷膜过滤除菌体，得到二元酸膜清液含量120g/l。用98％浓硫酸调节ph达4.0。然后将约400g乙酸正戊酯(含戊醇0.3％)加入约400ml十一碳二元酸膜清液中，在75℃的水浴中保温搅拌20分钟。然后，用分液漏斗分离。
检测分离得到的废水，戊醇浓度小于0.1％。检测有机相，戊醇的浓度为0.3％，未检测到酯类溶剂的降解。未检测到长链二元酸被酯化。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例5
取专利zl200410018255.7实施例7中发酵结束的十五碳二元酸发酵液，离心除菌体，得到除菌体发酵液，其中二元酸含量142g/l。用98％浓硫酸调节ph达4.3。然后将约700g甲酸丁酯(含丁醇0.2％)加入约500ml十五碳二元酸除菌体液中，在80℃的水浴中保温搅拌20分钟。然后，用分液漏斗分离。
检测分离得到的废水，丁醇浓度小于0.1％。检测有机相，戊醇的浓度为0.2％，未检测到酯类溶剂的降解。未检测到长链二元酸被酯化。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例6
取专利zl200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液，其中二元酸含量47.7g/l。用98％浓硫酸调节ph达3.8。然后将约200g乙酸丁酯(含丁醇0.2％)和200克乙酸异丁酯(含异丁醇0.15％)混合溶剂加入约1300ml十二碳二元酸发酵液中，在85℃的水浴中保温搅拌0.5小时。然后，用分液漏斗分离。未检测到酯类溶剂的降解。未检测到长链二元酸被酯化。
将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例7
取发酵结束的zl200410018255.7实施例2的十八碳二元酸发酵液，其中二元酸含量7.75％。用98％浓硫酸调节ph达4.0。然后将约150g乙酸异辛酯(含异辛醇0.2％)加入约200ml十八碳二元酸发酵液中，在85℃的水浴中保温搅拌0.5小时。然后，用分液漏斗分离。未检测到酯类溶剂的降解。未检测到长链二元酸被酯化。
将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
实施例8
取专利zl200410018255.7实施例6中发酵结束的十四碳二元酸发酵液，其中二元酸含量195g/l。用50％盐酸调节ph3.7，然后将约1600g乙酸丁酯加入到200ml十四碳二元酸发酵液中，在30℃的水浴中保温搅拌10分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相蒸发浓缩到120克，在60℃下趁热过滤，得到产品。未检测到酯类溶剂的降解。未检测到长链二元酸被酯化。
对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。
表1各实施例中产品质量
通过以上将本发明实施例1-8与对比实施例1比较可知，本发明方法可利用较短时间实现对含长链二元酸的反应液的有效处理，生产效率高，得到产品的收率高、产品质量好。
这里所述的收率是指富含长链二元酸的相中长链二元酸的量相对于反应液中所含的长链二元酸的量的重量百分含量。
采用本发明得到的长链二元酸产品，其颜色、杂质含量均比原提取工艺有大幅度的改善。限于下游客户对长链二元酸产品质量的要求，原提取工艺所得产品必须经过进一步提纯才可以达到香料、聚合物生产等下游应用的要求。而采用本发明提出的生产工艺，一步就可以得到高品质的产品，产品性能满足大部分长链二元酸下游客户的要求。
通过以上将本发明实施例3-8与实施例1-2比较可知，在较高温度下萃取时，控制萃取时的ph和萃取液中丁醇含量，有利于避免萃取时，有机溶剂大量降解，提高了工艺的经济性；另外，有利于避免萃取时产品被醇类物质酯化，避免了萃取过程中副产品的生成。
虽然本发明实施例中仅采用发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液对本发明方法进行说明，但是本领域技术人员能够理解的是，本发明方法不局限于发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液，同样可用于包含长链二元酸盐的其它反应液。
以上描述了本发明的可选实施方式，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。在阅读本发明说明书之后，本领域技术人员根据化学领域中的公知常识可以容易地想到可以达到本发明目的的本发明技术方案的变型或替代方式，本发明本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替代方式将落在本发明的范围内。