本发明属于微藻技术领域，尤其涉及一种利用微藻处理废水并生产类胡萝卜素、气体燃料和有机肥的方法。
背景技术：
随着城市化进程的加快，加上受技术水平、短期利益使然和法制不健全等因素的综合影响，大量含氮磷营养盐的污水未经严格处理就被排放到公共水域里，引发一系列水环境污染问题。与此同时，能源短缺也成为目前制约社会经济增长的一大瓶颈，化石燃料一直是人们消费的主要能源，但其燃烧所产生的有害物质会污染环境，加剧全球气候变暖、生物物种多样性降低和荒漠化等生态问题。为满足社会对净化水、对能源的需求，促进资源、环境、经济的协调发展，急需开发一种经济高效、可再生的清洁能源。
微藻是一类光能自养型单细胞生物，具有种类繁多、光合效率高、生长速度快、适应性强等特点。它们在生长过程中需要消耗环境中的氮磷等营养物质以合成体内复杂的有机质，因此可降低水体中氮磷等物质的含量。与其他油料植物相比，微藻在生产生物柴油方面也具有明显的优势。同时，微藻还被认为是具有商业价值的天然类胡萝卜素的最佳来源，其在生物体内起着十分重要的作用，通过微藻获得类胡萝卜素既可扩大天然类胡萝卜素来源，又可提高藻种的利用价值，但过高的生产成本始终制约着微藻类胡萝卜素的商业化生产。
由上可见，微藻在污水治理、能源开发等方面具有较高的可塑性，尤其是作为生产生物燃料的可持续和可再生资源受到越来越多的关注。同时，从微藻出发还可获得较好的附加值产物，因此，如何提供一种能够在对微藻进行高效生物利用的同时，还能够获得较好的附加值产物，以全方位开发微藻的新思路将对本领域产生重要意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用微藻处理废水并生产类胡萝卜素、气体燃料和有机肥的方法，能够将微藻高效用于污水处理领域的同时，获得较好的高价值附加产物，使微藻作为可持续资源得到了全面利用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种利用微藻处理废水并生产类胡萝卜素、气体燃料和有机肥的方法，包括以下步骤：
将水中的微藻在太阳光照射条件下在合理的温度、光照强度和盐度的范围下，利用废水中的营养物质和二氧化碳合成微藻生物质，得到微藻液；
对所述微藻液进行破壁处理，向处理后的微藻液中加入植物油进行混合，静置后回收上层液并进行吸附处理，得到类胡萝卜素；
将静置后得到的下层液在暗条件下进行厌氧发酵，收集沼气，并将沼气发酵后残留的沼渣和沼液进行分离,将分离后的沼渣进行好氧发酵，得到有机肥；
对所收集的沼气进行净化处理，分别收集甲烷和二氧化碳；
将部分沼液离心取上清液，对所述上清液进行培养，并将培养得到的微生物接种到微生物电解装置中对所收集的二氧化碳进行电解处理，使二氧化碳完全还原为甲烷，合并所得到的甲烷制备气体燃料。
作为优选技术方案，合理的温度范围为15℃-35℃，合理的光照强度范围为50-250μmo/(㎡s)，合理的盐度范围为15-45。
作为优选技术方案，所述微藻每天内的光照时间不少于8-16小时，生长时间为2-15天。
作为优选技术方案，所述废水中的营养物质的主要成分为氮磷盐，所述氮磷盐的浓度比在1:2-2:1之间，废水中的初始氮磷盐的浓度范围为2-50mg/L。
作为优选技术方案，所述植物油与微藻液的体积比为1:3-1:1。
作为优选技术方案，利用超声波对所述微藻液进行破壁处理，处理时的超声频率为2×104HZ-2×109HZ。
作为优选技术方案，所述对所收集的沼气进行净化处理具体包括：
对所收集的沼气进行脱硫，将脱硫后的沼气压缩至预定压力后与增压至预定压力的循环水在吸收装置内进行逆流吸收，对吸收装置出口处的气体进行分子筛脱水，得到甲烷，并将吸收有二氧化碳的循环水在解析装置内被解析。
作为优选技术方案，脱硫后的沼气与循环水的体积比为4:1-8:1，循环水的温度为5-15℃，所述预定压力为5-15bar。
作为优选技术方案，所述植物油选自大豆油、玉米油、葡萄籽油和橄榄油中的至少一种。
作为优选技术方案，所述微藻为淡水微藻，所述淡水微藻选自栅藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)、葡萄藻(Botryococcus)、衣藻(Chlamydomonas)、根支藻(Rhizoclonium)、螺旋藻(Spirulina)和颤藻(Oscillatoria)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供了一种微藻的高效生物利用方法，其中，不仅利用太阳能和污水构建污水光生物反应器对微藻进行培养获得了类胡萝卜素，而且还利用微藻作为媒介通过结合厌氧发酵过程，将太阳能转化为气体燃料，实现污水治理和气体燃料生产的组合，从而应用于污水治理领域；
2、所提供的整个生物利用方法为一个闭路的循环系统，巧妙的实现了太阳能到气体燃料以及类胡萝卜素和有机肥等高价值附加产物的转化，不仅解决了传统微藻生物柴油工艺路线能耗高、能源产出低的不足，还可大大降低类胡萝卜素的生产成本，是一种太阳能利用的新方法和新工艺；
3、本发明通过微藻的媒介作用，把太阳能转化为了可储存和方便利用的气体燃料，与太阳能产电、产热等应用方式相比，扩展了太阳能在交通运输燃料方面的应用；同时，基于本发明，也可以利用烟道气等含有二氧化碳的气体作为微藻培养的碳源，从而实现太阳能转化气体燃料和二氧化碳减排的双重效果。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的微藻生物利用的流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种利用微藻处理废水并生产类胡萝卜素、气体燃料和有机肥的方法，如附图1所示，包括以下步骤：
S1：将水中的微藻在太阳光照射条件下在合理的温度、光照强度和盐度的范围下，利用废水中的营养物质和二氧化碳合成微藻生物质，得到微藻液。
在本步骤中，通过利用太阳能和污水构建污水光生物反应器可用于对微藻进行培养。在该过程中，微藻吸收太阳光进行高效的光合作用，同时利用废水中的氮磷等营养物质以及二氧化碳来合成微藻生物质，从而固定太阳能于微藻生物质中。本步骤中，利用微藻来处理污水不仅可以克服传统污水处理方法易引起的二次污染、潜在营养物质丢失、资源不能完全利用等弊端，同时还能够有效且低成本地去除水体中的氮磷营养物质。
S2：对所述微藻液进行破壁处理，向处理后的微藻液中加入植物油进行混合，静置后回收上层液并进行吸附处理，得到类胡萝卜素。
在本步骤中，为了从微藻液中获得类胡萝卜素，可对微藻先行进行破壁处理，然后通过加入植物油将藻液中的类胡萝卜素萃取出来。利用植物油萃取类胡萝卜素的方法不仅绿色环保，还能够有效地保持油脂的稳定性和天然性，通过该方法萃取类胡萝卜素的萃取率可达88％以上。同时，基于微藻类胡萝卜素与植物油的性质不同，后续可采用吸附的方式将二者分离。由于吸附方法为本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。
S3：将静置后得到的下层液在暗条件下进行厌氧发酵，收集沼气，并将沼气发酵后残留的沼渣和沼液进行分离，将分离后的沼渣进行好氧发酵，得到有机肥。
在本步骤中，在利用微藻液的上层液获得类胡萝卜素后，由于其下层液中富含蛋白质和碳水化合物，因此可直接利用下层液在暗条件下进行厌氧发酵转化为沼气等能源产品。具体的，微藻生物质在厌氧微生物的作用下通过分解转化为沼气，沼气经进一步发酵沉淀后，残留有半固体物质，即沼渣和沼液。更为具体的，在厌氧发酵过程中，可进一步向下层液中混入少量的污泥，该污泥可来源自包括工业、市政、生活、养殖业等的废水中，具体条件可为：下层液与污泥中的干物质比可约为2:1，体系pH为7.1，固体浓度为5-15％，发酵温度在35℃-55℃，发酵时间为20-40天。这里需说明的是，沼渣和沼液具有肥料的功效，在保持和提高土壤肥力效果上远远超过化肥，是生产绿色无公害有机农产品有效肥源。对沼渣和沼液进行开发利用，可实现对废弃资源的有效利用，具有巨大的潜在价值。可以理解的是，本领域技术人员可通过好氧发酵法将沼渣转化为有机肥，对于将沼渣和沼液转化为沼渣肥和沼液肥的具体操作是本领域技术人员所熟知的，因此此处不再赘述。
S4：对所收集的沼气进行净化处理，分别收集甲烷和二氧化碳。
在本步骤中，由于沼气中除可作为气体燃料的甲烷外还存在硫化氢气体、高含量的二氧化碳等，因此，为了获得纯净的气体燃料，需要对沼气进行净化处理。具体的，可对沼气先行进行脱硫处理，然后利用二氧化碳与甲烷在水中的溶解度差异，将二者进行分离。利用该种方式所获得的可作为气体燃料的甲烷的浓度达97％以上，随后通过分子筛将甲烷中的水分脱出，从而达到天然气的露点要求以进行收集。
S5：将部分沼液离心取上清液，对所述上清液进行培养，并将培养得到的微生物接种到微生物电解装置中对所收集的二氧化碳进行电解处理，使二氧化碳完全还原为甲烷，合并所得到的甲烷制备气体燃料。
在本步骤中，主要利用微生物电解装置对前述收集的二氧化碳进行电解处理，其中，微生物主要是取自厌氧发酵后的沼液，取少量沼液离心后取上清液，于37℃-55℃的环境下摇晃培养，将培养后得到的微生物接种到微生物电解装置的阴极池中，使其生长并在阴极电极上进行附着，大约1周即可形成生物膜，以用于后续二氧化碳的电解中。需要说明的是，本步骤中向微生物电解装置的阴极池中接种微生物主要是利用微生物起到实现转移电子的媒介作用，减缓二氧化碳还原反应的剧烈程度，实现还原反应的缓和可控，从而提高转化效率。还可以理解的是，选择在37℃-55℃的环境下培养微生物主要是考虑到所培养的微生物的性质，其可以为中温微生物或者高温微生物，前者的培养温度可为37℃-44℃，后者的培养温度可为45℃-55℃。
微生物电解装置主要包括阴极池、阳极池、隔膜、阴极电极及阳极电极。隔膜处于阴极池与阳极池之间。阴极池内通入有培养得到的微生物、电解液和二氧化碳，并与阴极电极(可以为多孔的碳毡电极)接触；阳极池内通入有电解液和氮气，并与阳极(可以为薄片铂)接触；阴极电极与阳极电极电连接，使二氧化碳在阴极上进行还原反应。其中，微生物电解装置内的温度为30℃-35℃，电解液pH值为7，其主要含有磷酸盐缓冲液、维他命和其他微量元素。
这里还需说明的是，为微生物电解装置提供的电能可借助染料敏化太阳能电池经太阳能转化而来。其中，该太阳能电池利用TiO2表面吸附一层染料光敏化剂，该染料光敏化剂对可见光具有良好的吸收性能。所述太阳能电池主要包括透明导电玻璃、纳米TiO2多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和反电极。其中，透明导电玻璃作为导电电极,是在普通玻璃上镀上一层掺Sb的SnO2的透明导电膜，电解质采用氯化钾。该太阳能电池成本低廉、工艺简单稳定，光电效率在10％以上，寿命在20年以上。
在一优选实施例中，合理的温度范围为15℃-35℃，合理的光照强度范围为50-250μmol/(㎡s)，合理的盐度范围为15-45。在本实施例中，对微藻生长的温度、光照强度和盐度均进行了限定，这主要是为了在此条件下能够使微藻中最大程度的含有类胡萝卜素，从而为后续有效提取类胡萝卜素奠定基础。
在一优选实施例中，所述微藻每天内的光照时间不少于8-16小时，生长时间为2-15天。在本实施例中，为了确保微藻生物质能够得到有效的合成，需要确保微藻每日的光照时间以及生长周期。可以理解的是，本实施例并不局限于上述所列举的范围，还可以是本领域技术人员根据微藻生物质的实际合成情况结合上述范围进行合理调整的。
在一优选实施例中，所述废水中的营养物质的主要成分为氮磷盐，所述氮磷盐的浓度比在1:2-2:1之间，废水中的初始氮磷盐的浓度范围为2-50mg/L。在本实施例中，具体限定了废水中的营养物质的主要成分，其中主要包括氮磷盐，合理的调整氮磷盐之间的浓度配比关系，可确保合成得到预期效果的微藻生物质。可以理解的是，氮磷盐的浓度比还可以为1:1等。此外，由于废水主要可来源自工业、市政、生活、养殖业中，因此废水中的氮磷盐的浓度范围略有差异，但为了确保能够将其有效应用于微藻生长中，因此，需要在微藻的最初生长体系中先调节好氮磷盐的浓度范围，以满足微藻的生长条件。可以理解的是，初始的氮磷的钾盐和钠盐的浓度范围大致约在上范围内，例如，还可以为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L等，本领域技术人员可根据微藻品种的不同在上述范围内进行合理调整。
在一优选实施例中，所述植物油与微藻液的体积比为1:3-1:1。在本实施例中，为了确保能够利用植物油对微藻液进行有效萃取，所加入的植物油的量不应太少,应等同于或略低于微藻液的体积，但同时又避免对植物油造成浪费，因此可以所加入上述体积比范围的植物油与微藻液，例如，还可以为1:2等。
在一优选实施例中，利用超声波对所述微藻液进行破壁处理，处理时的超声频率为2×104HZ-2×109HZ。在本实施例中，为了能够有效将微藻液中的类胡萝卜素提出，需要前期对微藻液进行破壁处理，例如利用超声波进行破壁处理。在利用超声波进行处理时，可选用上述范围内的适当频率，以确保微藻液有效破壁。当然，还可以理解的是，本实施例中并不局限于上述所列举的破壁方式，还可以是本领域技术人员所熟知的其它合理方式。
在一优选实施例中，所述对所收集的沼气进行净化处理具体包括：对所收集的沼气进行脱硫，将脱硫后的沼气压缩至预定压力后与增压至预定压力的循环水在吸收装置内进行逆流吸收，对吸收装置出口处的气体进行分子筛脱水，得到甲烷，并将吸收有二氧化碳的循环水在解析装置内被解析。在本实施例中，主要是利用二氧化碳与甲烷在水中的溶解度差异，将二者进行分离。具体的，可在循环水的作用下，利用吸收装置如吸收塔和解析装置如解析塔分别将二氧化碳和甲烷分离。进一步，在一优选实施例中，还限定了脱硫后的沼气与循环水的体积比为4:1-8:1，循环水的温度为5℃-15℃，所述预定压力为5-15bar。本实施例中限定上述参数主要是为了促使沼气中的甲烷和二氧化碳的有效分离。
在一优选实施例中，所述植物油选自大豆油、玉米油、葡萄籽油和橄榄油中的至少一种。可以理解的是，对于植物油的选择可并不局限于上述实施例中所列举的，还可以是能够实现上述目的的本领域技术人员熟知的其它具体的植物油类型。
在一优选实施例中，所述微藻为淡水微藻，所述淡水微藻选自栅藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)、葡萄藻(Botryococcus)、衣藻(Chlamydomonas)、根支藻(Rhizoclonium)、螺旋藻(Spirulina)和颤藻(Oscillatoria)中的至少一种。在本实施例中，限定了用于整体反应体系中的淡水微藻的具体种类，但可以理解的是，对于淡水微藻具体种类的选择可并不局限于上述实施例中所列举的，还可以是能够实现上述目的的本领域技术人员熟知的其它淡水微藻种类。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的利用微藻处理废水并生产类胡萝卜素、气体燃料和有机肥的方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
以小球藻为例，将水中的小球藻在每天不少于8-16小时的太阳光照射条件下在温度15℃-20℃、光照强度50-100μmol/(㎡s)和盐度15-20的条件下生长2-15天，利用废水中的氮磷等(氮磷的钾盐和钠盐的浓度比为1:2，初始废水中的氮磷的钾盐和钠盐的浓度范围为2-50mg/L)营养物质和二氧化碳合成微藻生物质，得到微藻液；利用超声波，超声频率为2×104HZ对所述微藻液进行破壁处理，向处理后的微藻液中加入植物油进行混合，其中，植物油与微藻液的体积比为1:3，静置后回收上层液并进行吸附处理，得到类胡萝卜素；将静置后得到的下层液与废水中的少量污泥(下层液与污泥中的干物质比约为2:1)一同在暗条件下进行厌氧发酵，发酵温度在35-55℃，发酵时间约20天后，收集沼气，并将沼气发酵后残留的沼渣和沼液进行分离；对所收集的沼气进行脱硫，将脱硫后的沼气压缩至5-15bar后与增压至5-15bar的5℃-15℃的循环水以体积比4:1在吸收塔内进行逆流吸收，对吸收塔出口处的气体利用分子筛进行脱水，得到甲烷，并将吸收有二氧化碳的循环水通入解析塔内使其被解析，从而将沼气净化处理，分别收集甲烷和二氧化碳；随后，取前述分离得到的部分沼液离心取上清液，将所述上清液在37℃-44℃下进行培养，并将培养得到的微生物接种到微生物电解装置(其电能通过太阳能经太阳能电池转化而来)中对所收集的二氧化碳进行电解处理，使二氧化碳完全还原为甲烷，合并所得到的甲烷制备气体燃料。
实施例2
以栅藻为例，将水中的栅藻在每天不少于8-16小时的太阳光照射条件下在温度25℃-35℃、光照强度150-250μmol/(㎡s)和盐度25-45的条件下生长2-15天，利用废水中的氮磷等(氮磷的钾盐和钠盐的浓度比为2:1，初始废水中的氮磷的钾盐和钠盐的浓度范围为2-50mg/L)营养物质和二氧化碳合成微藻生物质，得到微藻液；利用超声波，超声频率为2×109HZ对所述微藻液进行破壁处理，向处理后的微藻液中加入植物油进行混合，其中，植物油与微藻液的体积比为1:1，静置后回收上层液并进行吸附处理，得到类胡萝卜素；将静置后得到的下层液与废水中的少量污泥(下层液与污泥中的干物质比约为2:1)一同在暗条件下进行厌氧发酵，发酵温度在35℃-55℃，水力停留时间约40天后，收集沼气，并将沼气发酵后残留的沼渣和沼液进行分离；对所收集的沼气进行脱硫，将脱硫后压缩至5-15bar后与增压至5-15bar的5℃-15℃的循环水以体积比8:1在吸收塔内进行逆流吸收，对吸收塔出口处的气体利用分子筛进行脱水，得到甲烷，并将吸收有二氧化碳的循环水通入解析塔内使其被解析，从而将沼气净化处理，分别收集甲烷和二氧化碳；随后，取前述分离得到的部分沼液离心取上清液，将所述上清液在45℃-55℃下进行培养，并将培养得到的微生物接种到微生物电解装置(其电能通过太阳能经太阳能电池转化而来)中对所收集的二氧化碳进行电解处理，使二氧化碳完全还原为甲烷，合并所得到的甲烷制备气体燃料。
对实施例1和实施例2提供的具体方法测试可得，类胡萝卜素的提取率可分别达80％和85％，所收集的可作为气体燃料的甲烷浓度可分别达97％和97.5％，由此可见，本发明所提供的方法在将微藻高效应用于污水处理领域的同时，还可有效获得高价值附加产物的类胡萝卜素和气体燃料，实现了微藻作为可持续资源的全面利用。