本申请是申请日为2012年11月16日，申请号为201280057074.8，发明名称为“阻燃热塑性聚碳酸酯组合物”的发明专利申请的分案申请。
本公开涉及具有低厚度下的高阻燃性、高流动性能、以及良好的冲击性能的组合的聚碳酸酯组合物。本文中还公开了制备和/或使用其的方法。
背景技术：
聚碳酸酯(pc)是合成的工程热塑性树脂，并且是具有许多有益性能的有用的一类聚合物。由于它们的强度和透明性，聚碳酸酯树脂提供了许多显著的优点并用于许多不同的商业应用，包括电子工程(e&e)部件、机械部件等。
由于它们的广泛应用，期望提供具有阻燃性的聚碳酸酯。与聚碳酸酯一起使用的许多已知的阻燃剂包含溴和/或氯。这些类型的阻燃剂日益受到法规限制。非卤化阻燃剂也是已知的，包括各种填料、含磷化合物、以及某些盐。使用这些试剂难以在薄壁样品中获得高阻燃性。除无机盐之外，有机硅酮和有机/纳米粘土也已显示出具有对阻燃性有利影响。然而，当今可商业获得的大多数纳米粘土包含降低聚碳酸酯的分子量的高碱性有机部分。
期望地，聚碳酸酯组合物应该还具有良好的流动性能。良好的流动性能反映聚合组合物如何可以容易地被倾入用于形成部件形状的模具中。还期望较好的冲击性能。增加刚度的常规方法是增加聚合物的重均分子量，然而这也通常降低流动性能并且使得其难以填充复合物或薄壁模具。
将期望的是，提供具有改善的低厚度(例如，1mm或以下)下的阻燃性、良好的流动性能、以及良好的冲击强度的平衡的组合物。
技术实现要素：
在各种实施方式中，公开了具有有用于制造过程和由聚合组合物制备的所得制品中的改善的性能的平衡的聚合组合物。
在实施方式中公开的是阻燃热塑性组合物，包含：至少一种聚碳酸酯聚合物；至少0.05重量百分数的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。该热塑性组合物具有当在300℃和1.2千克(kg)负荷下根据iso1133测定时的至少4立方厘米/10分钟(cc/10min)的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0吉帕斯卡(gpa)的挠曲模量；并且由热塑性组合物模塑的制品在1.2毫米(mm)厚度下可以获得ul94v0性能。
在更具体的实施方式中，由热塑性组合物模塑的制品在1.0毫米(mm)厚度或0.8mm厚度下可以获得ul94v0性能。
本文中体现的一些热塑性组合物可以包含以下：30wt％至95wt％的至少一种聚碳酸酯聚合物；0.05wt％至1.0wt％的阻燃剂添加剂；2wt％至35wt％的玻璃纤维；2wt％至20wt％的滑石；0.005wt％至0.4wt％的酸稳定剂；以及0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。当存在时，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含4wt％至25wt％的硅氧烷单元。基于整个组合物的重量，整个组合物可以包含上达至3.5wt％的硅氧烷单元。
在一些实施方式中，滑石与玻璃纤维的重量比大于或等于0.1，并且组合物包含9wt％至25wt％的组合的玻璃纤维和滑石。在其他更具体的实施方式中，滑石与玻璃纤维的重量比大于或等于0.65，并且组合物包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石。
酸稳定剂与滑石的比率可以是0.06毫摩/克(mmol/g)滑石至0.3mmol/g滑石。
酸稳定剂可以选自亚磷酸、磷酸、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸一钠、酸式焦磷酸钠或包含前述中的至少一种的组合。
阻燃剂添加剂可以是全氟丁烷磺酸钾(rimar盐)、二苯砜-3-磺酸钾(kss)、甲苯磺酸钠(nats)或包含前述中的至少一种的组合。
组合物可以进一步包含大于0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或大于0至至多18wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在进一步的实施方式中，该量由期望的最终使用性能功能上限制，例如，给定的冲击强度相对满足期望的fr，例如ul94(v0)等级，以及其他需求如mvr和悬臂梁缺口冲击(ini)。
组合物可以具有当在室温下根据astmd256测定时的50j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度；并且包含12wt％或更少的组合的玻璃纤维和滑石。
在一些实施方式中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至30cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至160℃的维卡b120软化温度；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少60焦耳/米(j/m)的缺口悬臂梁冲击强度。
在其他实施方式中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的5cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至145℃的维卡b120软化温度；以及当根据iso178测定时的3.4gpa至4.2gpa的挠曲模量。
在又一个不同的实施方式中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的3.3gpa至3.5gpa的挠曲模量；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少55j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
有时，当在室温且在3mm厚度下根据iso180测定时，组合物具有5kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
组合物可以具有针对5个试棒(试片，bar)(fot(5))的总计小于50秒，具体地小于30秒的ul94烧尽时间(fot)，并且可选地，没有试棒具有小于10秒的fot。组合物可以可替换地具有针对10个试棒的总计小于55秒的fot。
聚碳酸酯聚合物可以具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量(mw)，或15,000g/mol至22,000g/mol的重均分子量(mw)。其中，根据聚碳酸酯标准测定分子量。有时，至少一种聚碳酸酯聚合物是两种或多种具有不同重均分子量的聚碳酸酯的共混物。
组合物可以具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的4cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)，或10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)。
组合物可以具有当根据iso178测定时的3.0gpa至8.5gpa的挠曲模量，或3.0gpa至6.5gpa的挠曲模量。
当在室温下根据astmd256测定时，组合物可以具有55j/m至200j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
有时，阻燃剂添加剂不包含氯或不包含溴或既不包含氯也不包含溴。
滑石可以具有0.5纳米(nm)至2.0微米(μm)的粒径，或0.75nm至5nm的粒径。
制品可以由热塑性组合物模塑，如设备外壳或智能电表(smart-meter)外壳。
本文中还公开了阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05重量百分数(wt％)的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及滑石中和剂。滑石与玻璃纤维的重量比是2或更小，并且组合物包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石。滑石中和剂与滑石的比率是0.06mmol/克滑石至0.3mmol/克滑石。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
该组合物还可以具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量。
本文中还公开了阻燃热塑性组合物，包含：至少一种聚碳酸酯聚合物；至少0.05重量百分数的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量，以及当在室温下根据astmd256测定时的50j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度；并且由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
在本文中的实施方式中描述了由包含以下的热塑性组合物模塑的制品：30wt％至95wt％的至少一种聚碳酸酯聚合物；0.05wt％至0.6wt％的阻燃剂添加剂；2wt％至35wt％的玻璃纤维；2wt％至20wt％的滑石；0.005wt％至0.4wt％的酸稳定剂；以及0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；其中，热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量；并且其中，制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
以下更具体地描述了这些和其他非限制性特征。
具体实施方式
通过参照以下期望的实施方式和包括在其中的实施例的具体说明，可以更容易地理解本公开。在以下说明书和其后的权利要求书中，将引用被限定以具有以下含义的大量术语。
除非上下文清楚地表明相反，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括实施方式“由……构成”和“基本由……构成”。
本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映可以包含不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非表明相反，数值应当理解为包括与当减少至有效数字的相同数量时相同的数值以及与所述值的差异小于在用于确定该值的本申请中所描述类型的常规测量技术实验误差的数值。
本文中公开的所有范围包含叙述的端点并独立地可组合(例如，“2克至10克”的范围包含端点2克和10克，以及所有中间值)。本文中公开的范围的端点和任何值不限于精确范围或数值；它们足以不精确以包括接近这些范围和/或值的值。
如在本文中使用的，可以将近似语言应用于修饰可以在没有导致相关的基本功能的变化的情况下可以改变的任何数量表示。因此，在某些情况下，通过一个术语或多个术语如“约”和“基本上”所修饰的值，可以不限于所指出的精确值。在至少一些实例中，近似语言可以相应于用于测量该值的仪器的精确度。修饰语“约”还应当被视作公开通过两个端点的绝对值所限定的范围。例如，表达“2至4”也公开了范围“2至4”。
使用标准命名来描述化合物。例如，将没有被任何所指基团取代的任何位置理解为具有其所指键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示用于取代基的连接的点。例如，通过羰基的碳连接醛基-cho。
术语“脂肪族的”指非环的原子的线性或支化阵列并且具有至少一种化合价。将脂肪族基团限定为包括至少一个碳原子。原子阵列可以在主链中包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧或可以仅由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟基甲基(-ch2oh)、巯基甲基(-ch2sh)、甲氧基、甲氧基羰基(ch3oco-)、硝基甲基(-ch2no2)、以及硫代羰基。
术语“烷基”是指仅由碳和氢组成的原子的线性或支化阵列。原子阵列可以包括单键、双键或三键(通常被称作烷烃、烯烃或炔烃)。烷基基团可以是取代的(即，取代一个或多个氢原子)或未取代的。示例性烷基基团包括但不限于，甲基、乙基和异丙基。应当注意的是，烷基是脂肪族的子集。
术语“芳香族的”是指具有至少一种化合价并且包含至少一个芳香族基团的原子阵列。原子阵列可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅以及氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳香族基团是未取代的。示例性芳香族基团包括但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和联苯基。
术语“芳基”是指完全由碳原子和氢原子组成的芳香族基团。当结合数值范围的碳原子描述芳基时，不应该解释为包括取代的芳香族基团。例如，短语“含6至10个碳原子的芳基”应解释为仅指苯基(6个碳原子)或萘基(10个碳原子)，而不应解释为包括甲基苯基(7个碳原子)。应当注意的是，芳基是芳香族的子集。
术语“环脂族的”是指环状的但非芳香族的的原子阵列。环脂族基团可以在环中包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以仅由碳和氢组成。环脂族基团可以包含一个或多个非环组分。例如，环己基甲基基团(c6h11ch2-)是环脂族官能团，其包含环己基环(环的但非芳香族的原子阵列)和亚甲基(非环组分)。环脂族基团可以是取代或未取代的。示例性环脂族基团包括但不限于，环丙基、环丁基、1,1,4,4-四甲基环丁基、哌啶基和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
术语“环烷基”是指环的但非芳香族的原子阵列，并且仅由碳和氢组成。环烷基基团可以是取代或未取代的。应当注意的是，环烷基是环脂族的子集。
在以上限定中，术语“取代的”是指命名基团上的至少一个氢原子被另一个官能团如烷基、卤素、-oh、-cn、-no2、-cooh等取代。
术语“全氟烷基”是指仅由碳和氟组成的线性或支化原子阵列。
术语“室温”(rt)是指23℃的温度。
本公开的阻燃热塑性组合物包含：(a)至少一种聚碳酸酯聚合物；(b)不含溴或氯的阻燃剂添加剂；(c)玻璃纤维；(d)滑石；以及(e)酸稳定剂。阻燃剂添加剂以至少0.05重量百分数的组合物的量存在。这些热塑性组合物具有期望的性能尤其是高阻燃性(例如，ul94v0)、良好的流动性能(例如，mvr)、以及良好的冲击性能(例如，ini)的组合。
如在本文中使用的，术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”意指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的组合物：
其中，r1基团总数的至少60％是芳香族有机基团并且其余量是脂肪族、脂环族或芳香族基团。酯单元(-coo-)不被认为是碳酸酯单元，并且碳酸酯单元不被认为是酯单元。在一个实施方式中，每个r1是芳香族有机基团，例如式(2)的基团：
-a1-y1-a2-(2)
其中，a1和a2各自是单环二价芳基基团，并且y1是具有使a1与a2分开的一个或两个原子的桥连基团。在一种示例性实施方式中，一个原子将a1与a2分开。这种类型的基团的说明性非限制性实例是-o-、-s-、-s(o)-、-s(o2)-、-c(o)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基团y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
可以通过具有式ho-r1-oh的二羟基化合物的界面反应制备聚碳酸酯，其中，r1如以上所限定。界面反应中合适的二羟基化合物包括式(a)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化合物。
ho-a1-y1-a2-oh(3)
其中，y1、a1、以及a2如以上所描述。还包括的是通式(4)的双酚化合物：
其中，ra和rb各自代表卤素原子或一价烃基，并且可以相同或不同；p和q各自独立地是0至4的整数；并且xa代表式(5)的基团之一：
其中，rc和rd各自独立地表示氢原子或一价的线性或环状烃基，并且re是二价烃基。
可以由式(3)表示的类型的双酚化合物的具体实例包括：1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下为“双酚a”或“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
支化聚碳酸酯、以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是有用的。可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支化聚碳酸酯。这些支化剂包括多官能有机化合物，该多官能有机化合物包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物的至少三种官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对羟基苯基乙烷(thpe)、靛红-双-酚、三-酚tc(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-酚pa(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05wt％至2.0wt％的水平加入支化剂。
如在本文中使用的，“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”进一步包括聚碳酸酯与包含碳酸酯链单元的其他共聚物的共混物。示例性共聚物是聚酯碳酸酯，也被称作共聚酯-聚碳酸酯。除式(1)的循环的碳酸酯链单元之外，这种共聚物进一步包含式(6)的重复单元：
其中，d是获自二羟基化合物的二价基团，并且可以是例如c2-10亚烷基基团；c6-20脂环族基团；c6-20芳香族基团或其中亚烷基基团包含2至6个碳原子、具体地2、3或4个碳原子的聚氧化烯基团；并且t是获自二羧酸的二价基团，并且可以是例如c2-10亚烷基基团、c6-20脂环族基团、c6-20烷基芳香族基团或c6-20芳香族基团。
在一个实施方式中，d是c2-6亚烷基基团。在另一个实施方式中，d获自式(7)的芳香族二羟基化合物：
其中，每个rk独立地是c1-10烃基，并且n是0至4。卤素通常是溴。可以由式(7)表示的化合物的实例包括：间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚等；或包含前述化合物中的至少一种的组合。
可以用于制备聚酯的芳香族二羧酸的实例包括：间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-联苯甲酸、以及包含前述酸中的至少一种的混合物。还可以存在包含稠环的酸，如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的混合。
在其他实施方式中，可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(pbt)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(pen)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(pbn)、(聚对苯二甲酸丙二醇酯)(ppt)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)，以及包含前述聚酯中的至少一种的组合。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基团的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时缩写为petg，并且其中聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯)时缩写为pctg。
聚(环亚烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。这些中，具体实例是具有式(8)的循环单元的聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷-二甲醇酯)(pccd)：
其中，如使用式(6)所描述的，r2是获自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团，以及t是获自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的的环己烷环，并且可以包括顺式异构体、反式异构体或包含前述异构体中的至少一种的组合。
另一种示例性共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段，也被称作聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如上所述的式(1)的重复结构单元，例如，其中，r1是如上所述的式(2)。这些单元可以获自如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。
聚二有机硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元(本文中有时被称为‘硅氧烷’)：
其中，每次出现的r是相同或不同的，并且是c1-13一价有机基团。例如，r可以是c1-c13烷基基团、c1-c13烷氧基基团、c2-c13烯基基团、c2-c13烯氧基基团、c3-c6环烷基基团、c3-c6环烷氧基基团、c6-c10芳基基团、c6-c10芳氧基基团、c7-c13芳烷基基团、c7-c13芳烷氧基基团、c7-c13烷芳基基团或c7-c13烷芳氧基基团。可以在同一共聚物中使用前述r基团的组合。通常，d可以具有2至1000、具体地，2至500、更具体地，10至75的平均值。当d为较低值，例如小于40时，可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，当d为较高值，例如大于40时，可能需要使用相对较少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段由式(10)的重复结构单元提供：
其中，d如以上所限定；每个r可以相同或不同，并且如以上所限定；并且ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的c6-c30亚芳基基团，其中，键直接连接至芳香族部分。式(10)中合适的ar基团可以获自c6-c30二羟基亚芳基化合物，例如以上式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。还可以使用包含前述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。
这种单元可以获自以下式(11)的相应二羟基化合物：
其中，ar和d如上所描述。该式的化合物可以通过在相转移条件下使二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷反应来得到。
在另一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段包含式(12)的重复结构单元：
其中，r和d如上所限定。式(12)中的r2是二价c2-c8脂肪族基团。式(12)中的每个m可以相同或不同，并且可以是氰基、硝基、c1-c8烷硫基、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c2-c8烯氧基基团、c3-c8环烷基、c3-c8环烷氧基、c6-c10芳基、c6-c10芳氧基、c7-c12芳烷基、c7-c12芳烷氧基、c7-c12烷芳基或c7-c12烷芳氧基，其中，每个n独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，m是烷基基团如甲基、乙基或丙基，烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基基团如苯基或甲苯基；r2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团；并且r是c1-8烷基，卤烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，r是甲基或甲基与苯基的混合。在又一个实施方式中，m是甲氧基，n是1，r2是二价c1-c3脂肪族基团，并且r是甲基。
这些单元可以获自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13)：
其中，r、d、m、r2和n如上所述。
可以通过在式(14)的氢化硅氧烷之间进行铂催化的加成反来制备这种二羟基聚硅氧烷，
其中，r和d以及脂肪族不饱和一元酚如之前所限定。合适的脂肪族不饱和一元酚包括，例如，丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲基酚、4-烯丙基-2-苯基酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基酚、4-苯基-2-苯基酚、2-甲基-4-丙基酚、2-烯丙基-4,6-二甲基酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基酚和2-烯丙基-4,6-二甲基酚。还可以使用包含前述中的至少一种的混合。
可以通过本领域中已知的方法如界面聚合和熔融聚合制备合适的聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化，示例性方法通常包括将二羟酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾溶液中，将所得的混合物加入至合适的与水不互溶的溶剂介质中，并且在合适的催化剂如三乙胺或相转移催化剂存在下并且在控制的ph条件例如8至10下使反应物与碳酸酯前体接触。通常，在熔融聚合方法中，可以在banbury*混合器、双螺杆挤出机等中在酯交换催化剂的存在下，通过使一种或多种二羟基反应物与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯以熔融状态进行共聚反应来制备聚碳酸酯以形成均匀分散体。通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚，并且以熔融剩余物的形式分离聚合物。
在具体的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(a)获自具有式(i)的结构的二羟基化合物：
其中，r1至r8各自独立地选自氢、硝基、氰基、c1-c20烷基、c4-c20环烷基、以及c6-c20芳基；并且a选自键、-o-、-s-、-so2-、c1-c12基、c6-c20芳香族基团、以及c6-c20环脂族基团。
在具体的实施方式中，式(i)的二羟基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚-a或bpa)。式(i)的其他说明性化合物包括：2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-二羟基-1,1-联苯、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯、4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、以及1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。
在更具体的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(a)是双酚a均聚物。根据聚碳酸酯标准，聚碳酸酯聚合物可以具有15,000道尔顿至35,000道尔顿的重均分子量(mw)，包括15,000道尔顿至22,00道尔顿的范围。聚碳酸酯聚合物可以是线性或支化的聚碳酸酯，并且在更具体的实施方式中是线性聚碳酸酯。
本公开的热塑性组合物还包含优选不含有溴或氯的阻燃剂添加剂(b)。阻燃剂添加剂(b)以至少0.05重量百分数的热塑性组合物的量存在于热塑性组合物中。可以存在不止一种阻燃剂添加剂，即，期望这种添加剂的组合。
阻燃剂添加剂可以是全氟烷基磺酸盐，如全氟丁烷磺酸钾(“rimar盐”)。阻燃剂添加剂的另一个实例是二苯砜-3-磺酸钾(“kss”)或甲苯磺酸钠(nats)。可替换地，阻燃剂添加剂可以是含磷阻燃剂化合物，如有机磷酸酯或含磷-氮键的有机化合物。示例性有机磷酸酯的一种类型是式(go)3p＝o的芳香族磷酸酯，其中，每个g独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，条件是至少一个g为芳香族基团。两个g基团可以被连接在一起以提供环状基团，例如二磷酸二苯基季戊四醇酯。具体的芳香族磷酸酯是其中每个g是芳香族的磷酸酯，例如，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化磷酸三苯基酯等。双-或多官能的芳香族的含磷化合物也是有用的，例如，以下式(ii-a)、式(ii-b)、以及式(ii-c)的化合物：
其中，每个g1独立地是具有1至30个碳原子的烃基；每个g2独立地是具有1至30个碳原子的烃基或烃氧基；每个x独立地是溴或氯；m是0至4，并且n是1至30。合适的双官能或多官能芳香族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚a的双(二苯基)磷酸酯等。在特定的实施方式中，含磷阻燃剂是双酚a双(二苯基磷酸酯)。
热塑性组合物还包含玻璃纤维(c)。本文中，术语“玻璃”通常是指包含二氧化硅(sio2)或硅石作为其主要材料的天然或合成的材料。玻璃填料可以包括例如硅酸盐球、空心微珠(cenosphere)、硅铝酸盐(armossphere)等或纤维玻璃。玻璃填料可以采用任何形状例如作为玻璃球、玻璃纤维或“晶须”或玻璃薄片。
热塑性组合物还包含滑石(d)。滑石可以采用任何形状，包括纤维状、块状、针形、层状滑石等。滑石可以具有1至3纳米的平均半径。滑石可以可替换地具有0.5微米(μm)至15μm，包括0.8μm至5μm，或1μm至2μm的粒径。
热塑性组合物还包含酸稳定剂(e)。酸稳定剂抵消滑石(d)的碱性，并且还可以被认为是滑石中和剂。这降低了聚碳酸酯聚合物(a)的降解量。没有特别限制酸稳定剂的身份(identity)。酸稳定剂包括酸、酸式盐、酸的酯或它们的组合。加入酸或其盐或酯通常使催化活性物种如碱金属失活。特别有用的类别的酸、酸式盐以及酸的酯是获自如以下的含磷酸的那些：磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸、氟连二磷酸或它们的组合。在一个实施方式中，使用含磷酸和含磷酸的酯的组合。可替换地，可以使用酸、酸式盐或酸的酯，如，例如硫酸、亚硫酸盐(酯)、磷酸锌、磷酸一钙等。在特定的实施方式中，酸稳定剂是亚磷酸(h3po3)、磷酸(h3po4)、磷酸锌(zn3(po4)2)、磷酸二氢锌(znh4p2o8)、磷酸一钠(nah2po4)或酸式焦磷酸钠(na2h2p2o7)。酸(e)与滑石(d)的重量比可以是0.01至0.05，包括0.03。
在实施方式中，热塑性组合物包含：30wt％至95wt％的至少一种聚碳酸酯聚合物(a)；至少0.05wt％至1.0wt％的阻燃剂添加剂(b)；2wt％至35wt％的玻璃纤维(c)；2wt％至20wt％的滑石(d)；以及0.005wt％至0.4wt％的酸稳定剂(e)。这些值基于热塑性组合物的总重量。还应当注意的是，至少一种聚碳酸酯聚合物(a)可以是两种或多种具有不同重均分子量的聚碳酸酯聚合物的共混物，并且所述的30wt％至95wt％是指共混物中的聚碳酸酯的任何一种。
在更具体的实施方式中，热塑性组合物包含60wt％至90wt％的聚碳酸酯聚合物(a)，或75wt％至90wt％的聚碳酸酯聚合物(a)。
在更具体的实施方式中，热塑性组合物包含0.2wt％至0.3wt％的阻燃剂添加剂(b)，或0.05wt％至0.7wt％。
在更具体的实施方式中，热塑性组合物包含4wt％至20wt％的玻璃纤维(c)。
在更具体的实施方式中，热塑性组合物包含4wt％至10wt％的滑石(d)。
在更具体的实施方式中，热塑性组合物包含0.06wt％至0.5wt％的酸稳定剂(e)。
本公开部分地基于玻璃纤维、滑石以及酸稳定剂之间存在协同作用的发现。这使得可以在低厚度(包括1.2mm、1.0mm以及0.8mm的厚度)下获得ul94v0性能。在特定的实施方式中，滑石(d)与玻璃纤维(c)的重量比大于0.1，并且组合物仅包含9wt％至25wt％的组合(即，c+d)的玻璃纤维和滑石。在其他特定的实施方式中，滑石与玻璃纤维的重量比大于0.65，并且组合物仅包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石。在其他实施方式中，酸稳定剂(e)与滑石(d)的比率是0.06毫摩尔酸稳定剂/克的滑石(mmol/g的滑石)至0.03mmol/g的滑石。
在另一组实施方式中，滑石与玻璃纤维的重量比是2或更小；组合物仅包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石；并且酸中和剂与滑石的比率是0.06mmol/g滑石至0.03mmol/g滑石。
本公开的阻燃热塑性组合物具有良好的冲击强度和其他机械性能的组合。热塑性组合物可以具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量；当根据astmd256测定时的50j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度；当根据iso306测定时的135℃至160℃的维卡b120软化温度；和/或当在室温和3mm厚度下根据iso180测定时的12kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。组合物可以具有这些性能的任意组合。应当注意的是，一些性能(例如，缺口悬臂梁)是使用由热塑性组合物制备的制品测定的；然而，这些性能被描述为属于热塑性组合物用于便于参考。
在进一步的实施方式中，热塑性组合物可以具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的4cc/10min至25cc/10min、或5cc/10min至25cc/10min、或10cc/10min至30cc/10min、或10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)。
在进一步的实施方式中，热塑性组合物可以具有当根据iso178测定时的3.4gpa至4.2gpa、或3.3gpa至3.5gpa、或3.0gpa至8.5gpa或3.0gpa至6.5gpa的挠曲模量。
在进一步的实施方式中，热塑性组合物可以具有当根据astmd256测定时的50j/m或更大、60j/m至95j/m或55j/m至200j/m的缺口悬臂梁冲击强度。在更具体的实施方式中，当热塑性组合物包含12wt％或更少的组合的玻璃纤维(c)和滑石(d)时，达到了这些范围的冲击强度。
在进一步的实施方式中，热塑性组合物可以具有当在室温和3mm的厚度下根据iso180测定时的5kj/m2至25kj/m2或12kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
在一些具体的组合中，热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至30cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量；当根据iso306测定时的135℃至160℃的维卡b120软化温度；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少60j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度。
在另一组组合中，热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的5cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至145℃的维卡b120软化温度；以及当根据iso178测定时的3.4gpa至4.2gpa的挠曲模量。
在又一组组合中，热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的3.3gpa至3.5gpa的挠曲模量；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少55j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
在另一组实施方式中，热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量；以及当在室温和以3mm厚度根据iso180测定的12kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
在一些实施方式中，聚合物组合物可以进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(f)。共聚物(f)以大于0至70wt％的热塑性组合物、或大于0至至多18wt％的组合物的量存在。该共聚物的结构之前已在以上讨论。在具体实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(f)以大于0至至多6wt％的热塑性组合物的量或以6wt％至12wt％的组合物的量存在。在一些实施方式中，基于共聚物的重量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(f)包含4wt％至25wt％的硅氧烷单元。使用其他测量方法，基于组合物的重量，热塑性组合物可以包含上达至3.5wt％的硅氧烷单元。
热塑性组合物还可以包含各种添加剂如抗滴落剂、稳定剂、着色剂等，条件是添加剂不会不利地影响热塑性组合物的期望性能。可以使用添加剂的混合物。可以在混合用于形成热塑性组合物的组分期间在合适的时间下混合这些添加剂。
抗滴落剂可以是例如原纤维(纤丝，fibril)形成的或非原纤维形成的氟聚合物如聚四氟乙烯(ptfe)。抗滴落剂可以被如上所描述的刚性共聚物(例如，san)封装。封装在san内的ptfe被称为tsan。可以通过在氟聚合物(例如，在水性分散体中)的存在下使封装聚合物聚合来制备封装的氟聚合物。其他聚合抗滴落剂包括聚苯醚(polyphenyleneethers，ppe)。一些无机抗滴落剂包括：二氧化硅、石英、硅酸铝、云母、铝、氢氧化铝、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化钛、以及氧化铁。抗滴落剂可以以0.01wt％至5wt％，包括0.2wt％至1.0wt％的组合物的量存在。
热塑性组合物可以包含初级抗氧化剂或“稳定剂”(例如，受阻酚和/或仲芳胺)以及，可选地，次级抗氧化剂(例如，磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、戊赤藓醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含前述抗氧化剂中的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，通常以0.01重量份至1重量份，可选地0.05重量份至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
合适的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二壬基苯基)酯等；膦酸酯，如膦酸二甲基苯酯等；磷酸酯，如磷酸三甲基酯等，或包含前述热稳定剂中的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，通常以0.01重量份至5重量份，可选地0.05重量份至0.3重量份的量使用热稳定剂。
还可以使用光稳定剂和/或紫外光(uv)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括，例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含前述光稳定剂中的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，通常以0.01重量份至10重量份，可选地0.1重量份至1重量份的量使用光稳定剂。
合适的uv吸收添加剂包括，例如：羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorbtm5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(cyasorbtm531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorbtm1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(cyasorbtmuv-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(uvinultm3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，如氧化钛、氧化铈、以及氧化锌，所有均具有小于100纳米的粒径；在商品名称tinuvin下出售的某些uv吸收剂；等，或包括上述uv吸收剂中的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，通常以0.1重量份5重量份的量使用uv吸收剂。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料间有相当大的重叠，其包括，例如邻苯二甲酸酯类(苯二甲酸酯类，phthalicacidesters)如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油；酯类，例如，脂肪酸酯类如硬脂酸烷基酯，例如，硬脂酸甲酯；硬脂酸十八烷基酯、四硬脂酸季戊四醇酯等；硬脂酸甲酯与包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和它们的共聚物的亲水性和疏水性非离子表面活性剂的混合物，例如，在合适溶剂中的硬脂酸甲酯与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡类，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。当存在时，可以以0.001wt％至1wt％，具体地，0.01wt％至0.75wt％，更具体地，0.1wt％至0.5wt％的热塑性组合物的聚合物组分的量使用这类材料。优选的脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯(pets)。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如，无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青；有机颜料，如偶氮类、重氮类、喹吖二酮类、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷士林类、异吲哚啉酮类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)类、二噁嗪类、酞菁类、以及偶氮色淀类；以及它们的组合。基于100重量份热塑性组合物的聚合物组分，通常以0.01重量份至10重量份的量使用着色剂。
还提供了包含热塑性聚碳酸酯组合物的成型制品、成形制品或模塑制品。通过多种方法如注射模塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形，可以将聚碳酸酯组合物模塑成有用的成型制品以形成多种模塑制品。这类制品可以包括设备外壳如智能电表外壳、电子外壳或plc(可编程序逻辑控制器)外壳。制品可以是涂覆的合成或天然纺织品；涂覆的涂料制品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；或涂覆的泡沫制品。本公开进一步预期在所述制品上的另外的制造操作，如，但不限于模塑、模内装饰(in-molddecoration)、在涂料烘箱中烘烤、层压、和/或热成形。制品可以广泛用于汽车行业、家电、电器元件以及电信。
以下给出了热塑性组合物和由其制备的制品的实施方式的一些实施方式。
实施方式1：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量；以及当在室温和以3mm的厚度根据iso180测定的5kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式2：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量，以及当在室温下根据astmd256测定时的50j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式3：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及滑石中和剂。滑石与玻璃纤维的重量比是2或更小，并且组合物包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石。滑石中和剂与滑石的比率是0.06mmol/g滑石至0.3mmol/g滑石。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式4：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式5：实施方式1-4中任一个的组合物，其中，由热塑性组合物模塑的制品以1.0mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式6：实施方式1-5中任一个的组合物，其中，由热塑性组合物模塑的制品以0.8mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式7：实施方式1-6中任一个的组合物，包含：30wt％至95wt％的聚碳酸酯聚合物；0.05wt％至1.0wt％的阻燃剂添加剂；2wt％至35wt％的玻璃纤维；2wt％至20wt％的滑石；0.005wt％至0.4wt％的酸稳定剂；以及0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式8：实施方式7的组合物，包含大于0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式9：实施方式7的组合物，进一步包含大于0至至多18wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式10：实施方式8-9中任一个的组合物，其中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含4wt％至25wt％的硅氧烷单元。
实施方式11：实施方式8-9中任一个的组合物，其中，组合物包含上达至3.5wt％的硅氧烷单元。
实施方式12：实施方式1-11中任一个的组合物，其中，滑石与玻璃纤维的重量比大于0.1，并且其中，组合物包含9wt％至25wt％的组合的玻璃纤维和滑石。
实施方式13：实施方式1-12中任一个的组合物，其中，滑石与玻璃纤维的重量比大于0.65，并且其中，组合物包含9wt％至15wt％的组合的玻璃纤维和滑石。
实施方式14：实施方式1-13中任一个的组合物，其中，酸稳定剂与滑石的比率是0.06mmol/g滑石至0.3mmol/g滑石(也指定为(0.06mmol酸稳定剂/1g滑石)至(0.3mmol酸稳定剂/1g滑石))。
实施方式15：实施方式1-14中任一个的组合物，其中，酸稳定剂是亚磷酸、磷酸、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸一钠、酸式焦磷酸钠或它们的组合。
实施方式16：实施方式1-15中任一个的组合物，其中，阻燃剂添加剂是全氟丁烷磺酸钾(rimar盐)、二苯砜-3-磺酸钾(kss)、甲苯磺酸钠(nats)或它们的组合。
实施方式17：实施方式1-16中任一个的组合物，其中，当在室温下根据astmd256测定时，组合物具有50j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度；并且其中，组合物包含12wt％或更少的组合的玻璃纤维和滑石。
实施方式18：实施方式1-17中任一个的组合物，其中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至30cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至160℃的维卡b120软化温度；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少60j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式19：实施方式1-18中任一个的组合物，其中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的5cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至145℃的维卡b120软化温度；以及当根据iso178测定时的3.4gpa至4.2gpa的挠曲模量。
实施方式20：实施方式1-17中任一个的组合物，其中，组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso178测定时的3.3gpa至3.5gpa的挠曲模量；以及当在室温下根据astmd256测定时的至少55j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式21：实施方式1-17中任一个的组合物，其中，组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的4cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)。
实施方式22：实施方式1-17中任一个的组合物，其中，组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)。
实施方式23：实施方式1-18中任一个的组合物，其中，组合物具有当根据iso178测定时的3.0gpa至8.5gpa的挠曲模量。
实施方式24：实施方式1-17中任一个的组合物，其中，组合物具有当根据iso178测定时的3.0gpa至6.5gpa的挠曲模量。
实施方式25：实施方式1-24中任一个的组合物，其中，组合物具有当在室温且在3mm厚度下根据iso180测定时的5kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式26：实施方式1-24中任一个的组合物，其中，组合物具有当在室温下根据astmd256测定时的55j/m至200j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式27：实施方式1-26中任一个的组合物，具有针对5个试棒的小于50秒的ul94fot。
实施方式28：实施方式1-27中任一个的组合物，具有针对5个试棒的小于30秒的ul94fot，没有试棒具有小于10秒的单个fot。
实施方式29：实施方式1-28中任一个的组合物，其中，聚碳酸酯聚合物具有15,000至35,000的重均分子量(mw)。
实施方式30：实施方式1-29中任一个的组合物，其中，聚碳酸酯聚合物具有15,000至22,000的重均分子量(mw)。
实施方式31：实施方式1-30中任一个的组合物，其中，聚碳酸酯聚合物是两种或多种具有不同重均分子量的聚碳酸酯的共混物。
实施方式32：实施方式1-31中任一个的组合物，其中，阻燃剂添加剂不包含氯。
实施方式33：实施方式1-32中任一个的组合物，其中，阻燃剂添加剂不包含溴。
实施方式34：实施方式1-33中任一个的组合物，其中，滑石具有0.5nm至2.0微米的粒径。
实施方式35：实施方式1-34中任一个的组合物，其中，滑石具有0.75nm至5nm的粒径。
实施方式36：实施方式1-35中任一个的组合物，进一步包含抗滴落剂。
实施方式37：实施方式36的组合物，其中，抗滴落剂以组合物的0.01wt％至5wt％的量存在。
实施方式38：实施方式36-37中任一个的组合物，其中，抗滴落剂是ptfe、tsan、ppe、二氧化硅、石英、硅酸铝、云母、铝、氢氧化铝、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铁或它们的组合。
实施方式39：实施方式3的组合物，其中，热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量。
实施方式40：实施方式1-39中任一个的组合物，包含0.05wt％至0.6wt％的阻燃剂添加剂。
实施方式41：实施方式1-40中任一个的组合物，其中，当在室温下根据astmd256测定时，组合物具有60j/m或更大的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式42：实施方式1-41中任一个的组合物，其中，组合物具有当在室温下根据astmd256测定时的5kj/m2至25kj/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式43：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的10cc/10min至30cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至160℃的维卡b120软化温度；当在室温下根据astmd256测定时的至少60j/m的缺口悬臂梁冲击强度；以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式44：阻燃热塑性组合物，包含：聚碳酸酯聚合物；至少0.05wt％的阻燃剂添加剂；玻璃纤维；滑石；以及酸稳定剂。热塑性组合物具有：当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的5cc/10min至25cc/10min的熔体体积速率(mvr)；当根据iso306测定时的135℃至145℃的维卡b120软化温度；以及当根据iso178测定时的3.4gpa至4.2gpa的挠曲模量。由热塑性组合物模塑的制品以1.2mm的厚度可以获得ul94v0性能。
实施方式45：实施方式43-44中任一个的组合物，进一步包含以组合物的0.01wt％至5wt％的量存在的抗滴落剂。
实施方式46：由实施方式1-45中任一个的热塑性组合物模塑的制品。
实施方式47：实施方式46的制品，其中，制品是设备外壳。
实施方式48：实施方式46的制品，其中，制品是智能电表外壳。
实施方式46：由热塑性组合物模塑的制品，包含：30wt％至95wt％的聚碳酸酯聚合物；0.05wt％至0.6wt％的阻燃剂添加剂；2wt％至35wt％的玻璃纤维；2wt％至20wt％的滑石；0.005wt％至0.4wt％的酸稳定剂；以及0至70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。热塑性组合物具有当在300℃和1.2kg负荷下根据iso1133测定时的至少4cc/10min的熔体体积速率(mvr)，以及当根据iso178测定时的至少3.0gpa的挠曲模量。制品以1.2mm厚度可以获得ul94v0性能。
提供以下实施例以说明本公开的阻燃热塑性聚碳酸酯组合物、制品和方法。实施例仅是说明性的并不意在将本公开限制为本文中给出的材料、条件或方法参数。
实施例
在实施例中使用了以下材料：
在300℃且在1.2千克(kg)负荷下，根据iso1133标准测定熔体体积速率(mvr)。将颗粒在100℃下干燥4小时。以每10分钟聚合物熔体的立方厘米(cc)记录mvr。
在50n负荷且在120℃/h的加热速率(b120)下，根据iso306标准测定维卡软化点。应当注意的是，在125℃下根据iec60695的球压试验(bpt)结果通常与维卡温度相关。如果维卡b120温度大于135℃，也应当通过bpt。
在23℃下，根据astmd256标准，用4焦耳锤子在缺口的3.2mm悬臂梁棒上进行缺口悬臂梁冲击(“ini”)测试，并且以单位j/m报告。可替换地，在23℃(除非另外指明)下，根据iso180标准，用5.5焦耳(j)锤子在缺口的3mm悬臂梁棒上进行悬臂梁冲击测试，并且以单位千焦尔/平方米(kj/m2)报告。
对于挠曲模量，在23℃下根据iso178在8mmiso棒上测量3-点弯曲数据。
按照通过引用合并在此的题为“塑料材料的可燃性测试，ul94(testsforflammabilityofplasticmaterials,ul94)”的保险业实验室公告94(underwriter'slaboratorybulletin94)的程序进行可燃性测试。根据该程序，基于针对五个样品获得的测试结果，将材料分类为ul94v0、ul94v1或ul94v2。针对这些根据ul94的可燃性分级的每一个的程序和标准简要如下。根据厚度测试多个试样(5个或10个)。一些试样在置于23℃、50％相对湿度的条件下48小时之后测试。其他试样在置于70℃的条件下168小时之后测试。安装棒使长轴垂直用于可燃性测试。支撑试样以便其下端在本生灯管以上9.5mm处。将蓝色的19mm高的火焰施加在试样下边缘的中心10秒。记录直至棒的火焰熄灭的时间(t1)。如果燃烧停止，重新施加火焰另外的10秒。再次，记录直至棒的火焰熄灭的时间(t2)。如果试样滴落颗粒，这些颗粒将被允许下落到放置在试样以下305mm的未处理的脱脂棉的层上。
v0：在以使其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃(smoldering)的最大周期不超过10秒，并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落,并且在燃烧或发红光之后没有试样燃烧固定夹具。
在本公开中，fot(5)指示针对5个棒的火焰烧尽时间的总和，其各自点燃两次，每次十(10)秒，最大火焰烧尽时间为50秒。在本公开中，fot(10)指示针对10个棒的火焰烧尽时间的总和，其各自点燃两次，每次十(10)秒，最大火焰烧尽时间为100秒。每个棒的总fot是t1和t2的总和。
实施方式v1、v2：在以使其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃的平均周期不超过30秒，并且对于v1等级，垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。除允许点燃所述棉的燃烧滴落之外，v2标准与v1相同。
针对可燃性分级的标准根据：
另外通过计算平均火焰烧尽时间、火焰烧尽时间的标准偏差和滴落的总量来分析数据，并且通过使用统计方法转换该数据进行分析以预测第一次通过的可能性或“p(ftp)”，即特定样品制剂在5根试棒的常规ul94v0或v1测试中达到“通过”等级。第一次提交时第一次通过的可能性(pftp)可以根据下式来确定：
p(ftp)＝(pt1>mbt,n＝0xpt2>mbt,n＝0xp总<＝mtbtxp滴落,n＝0)
其中，pt1>mbt,n＝0为没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性，pt2>mbt,n＝0为没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性，p总<＝mtbt为燃烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的可能性，以及p滴落,n＝0为火焰测试期间没有试样表现出滴落的可能性。第一和第二燃烧时间分别指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性pt1>mbt,n＝0可以由式pt1>mbt,n＝0＝(1-pt1>mbt)5确定，其中，pt1>mbt是针对t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积，并且其中，指数“5”是指测试棒的数目。没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性可以由式：pt2>mbt,n＝0＝(1-pt2>mbt)确定，其中，pt2>mbt是针对t2>mbt的正态分布曲线下的面积。同上，燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于ul-94v0等级，最大燃烧时间为10秒。对于v1或v2等级，最大燃烧时间为30秒。火焰测试期间没有试样表现出滴落的可能性p滴落,n＝0是由(1-p滴落)5估计的属性函数，其中，p滴落＝(滴落的试棒数量/测试的试棒数量)。
燃烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的可能性p总<＝mtbt可以由模拟5-试棒总计燃烧时间的正态分布曲线来确定。可以使用上述测定的燃烧时间数据的分布由1000组5试棒的montecarlo模拟来产生分布。montecarlo模拟技术为本领域熟知的。使用该模拟1000组的平均值和标准偏差可以产生5-试棒总计燃烧时间的正态分布曲线。因此，可以由总计<＝最大总计燃烧时间的一组1000montecarlo模拟的5-试棒总计燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积来确定p总<＝mtbt。对于ul-94v0等级，最大总计燃烧时间为50秒。对于v1或v2等级，最大总计燃烧时间为250秒。
优选地，对于ul测试中最大阻燃性能，p(ftp)尽可能接近1，例如，大于或等于0.7，或大于或等于0.8，或更具体地，大于或等于0.9。与仅仅规定符合所引用的v0或v1测试相比，p(ftp)≥0.7，并且具体地，p(ftp)≥0.85是更严格的标准。
实施例1-2
进行五个比较例(比较例1至比较例5)和两个实施例(实施例1至实施例2)显示滑石添加的效果。表1示出了组成和它们的结果。
表1
本文中使用的聚碳酸酯是中等分子量的。将比较例1与比较例3和比较例5相比较，如通过fot减少和pftp增加观察到的，添加滑石导致阻燃性能(“fr”)的相当大的改善。同时，当ini中大幅滴落时，观察到挠曲模量小幅增加。
将实施例1与比较例3相比较以及将实施例2与比较例5相比较，将h3po3加入至制剂中获得在fr和挠曲模量方面的进一步的改善。令人惊讶地，当与不含滑石的比较例1相比较时，由于滑石的存在期望降低ini，实施例1和实施例2具有改善的ini。比较例4示出在共混物中存在酸而没有滑石导致pc降解，造成ul94测试期间的滴落。mvr仍是可以接受的。
实施例3-5
两个另外的比较例(比较例6至比较例7)和三个实施例(实施例3至实施例5)提供了在来自玻璃纤维、滑石、以及酸的组合的益处方面更多的信息。表2示出了组成和它们的结果。
表2
看比较例6和比较例7，如果只使用玻璃或滑石，那么获得较差的fr，如在pftp中反映的。当仅使用滑石时，滴落在较差的fr性能中起主要作用。它们的组合使用，如在实施例3至实施例5中看到的，针对1mm厚度给予固体v0性能。mvr降低，但用于制造目的仍然可以接受。
实施例6-7
用低分子量聚合物进行五个比较例(比较例8至比较例12)和两个实施例(实施例6至实施例7)。表3示出了组成和它们的结果。
表3
在此看到如在表1中的类似的趋势，滑石、玻璃纤维和酸的组合示出了较大的ini和挠曲模量。mvr大幅增加，并且维持了v0性能。
实施例8-12
用较高量的玻璃纤维和不同分子量的聚碳酸酯进行了几个比较例(比较例13至比较例25)和五个实施例(实施例8至实施例12)以测定效果。表4-6示出了组成和它们的结果。
表4
表5
表6
参照表4，将实施例8与比较例13/14/15相比较，再一次，看到由使用改善fr性能的所有三个成分产生的益处。将表4的实施例与表3的实施例相比较，表4中的实施例具有较高的ini和较高的挠曲模量，但具有减小的mvr。
参照表5，与表5中使用的聚碳酸酯相比，在此使用的聚碳酸酯具有较低的分子量。将实施例10与比较例18/19/20相比较，再次，看到由使用改善fr性能的所有三个成分产生的益处。将表5的实施例与表3的实施例相比较，其中，仅改变玻璃纤维的量，表5中的实施例具有较高的mvr和较高的挠曲模量，但具有减小的ini。将表5的实施例与表4的实施例相比较，其中，仅改变分子量，表5中的实施例具有较高的mvr、减小的ini、以及大致相当的挠曲模量。
参照表6，主要由于大fot，尽管该fot仍然优于比较例23/24/25，实施例12的30％的玻璃纤维也没有示出v0性能。
实施例10、实施例11、以及实施例12具有0.7以下的pftp(v0)值。这似乎主要由于大的fot。据信，通过优化模塑条件可以增加pftp值。
实施例13-20
改变阻燃剂添加剂的量以及聚碳酸酯的分子量以测定效果。表7a和7b示出了组成和它们的结果。
表7a
表7b
结果表明在聚碳酸酯中在1.0mm的厚度处需要至少0.05wt％的量(水平)用于增强(鲁棒，robust)fr性能。将表7a与表7b的结果相比较，针对相同的阻燃剂添加剂负荷，较低分子量的聚合物也具有较低的ini，但是具有较高的mvr以及相当的挠曲模量。当聚碳酸酯的分子量较低时，需要较高的rimar浓度。
实施例21-27
使用具有不同分子量的四个聚碳酸酯测定效果。表8示出了组成和它们的结果。
表8
通常已知较低的聚碳酸酯分子量导致较差的fr性能。然而，在表8中，可以在宽分子量范围内获得v0性能。通过使用不同分子量的聚碳酸酯可以制定mvr值。特别地，高流速和v0性能的组合是独立无二的。再次，对于较低分子量的聚碳酸酯，需要较高的rimar盐浓度。
实施例28-32
改变滑石与玻璃纤维的比率以测定效果。表9示出组成和它们的结果。
表9
结果表明滑石:玻璃纤维比率应当较高而不是较低，并且当大于0.65或大于0.8时最好。同样，在没有滑石时，低水平的(例如，少于10wt％)玻璃纤维将导致燃烧滴落。
实施例33-35
通常期望改善对于包含玻璃纤维和滑石的组合物的冲击性能。然而，由于加入了可燃成分，添加传统的冲击改性剂如abs和mbs可能导致fr性能损失。表10示出加入在过去已用于同时改善冲击强度和fr性能的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的效果。表10示出组成和它们的结果。
表10
在这种情况下，令人惊讶地，加入聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(pc-st)，尽管如预期地改善了ini，也劣化了fr性能，如反映在具有较大量的pc-st的降低的pftp中。据信，因此，至多18wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物应当用于本公开的阻燃热塑性组合物中。
实施例39-46
使用几个不同的阻燃剂添加剂测定它们的效果。表11示出了组成和它们的结果。
表11
如在此看到的，用rimar盐、kss、以及kss/nats的共混物可以获得v0性能。有趣地，具有kss的fr性能在0.3wt％处最大，并且fr性能在0.5wt％和1wt％的水平下降低。
实施例47-49
制备了三个组合物，并且以不同厚度(包括0.8mm厚度)测试v0性能。表12示出了组成和它们的结果。
表12
结果示出了以0.8mm的厚度，这些组合物可以获得v0性能。mvr、ini、以及挠曲模量的组合是良好的。
实施例50-67
已知在一些情况下，有色封装，并且具体地是浅色可以劣化fr性能。因此，使用ul接受的作为覆盖整个颜色空间的三种有色封装(天然的、媒介深(agencydark)以及媒介浅(agencylight))，针对“所有颜色”评价1mmv0性能。
媒介浅(al)封装包含3％涂覆的tio2(rmc0895)和0.03％的颜料黄138(rmc145)。
媒介深(ad)封装包含0.33％的炭黑(rmc070)和0.33％的溶剂红135(rmc165)、以及0.33％的溶剂黄163(rmc147)。
天然(na)封装完全不包含着色剂。
表13a、13b和13c示出不同的组成和它们的结果。
表13a
表13b
表13c
表13a和13b中的结果表明着色剂对于低至中等流动的组合物的fr性能不具有显著效果。与针对未老化的样品相比，针对老化的样品的结果甚至更好。由于在低的0.2wt％的量下ft性能已经相当好，通过加入更多的rimar盐没有改善fr性能。另一方面，在表13c中，当获得v0性能时，另外的rimar盐明显改善了fot值。总之，这些结果表明针对5cc/10min至20cc/10min的mvr流动范围内的所有颜色，可以容易地并且大致获得1mmv0性能。
已参照示例性实施方式描述了本公开。明显地，根据阅读和理解前面详细的说明，其他人将会进行其他修改和改变。意图是，本公开解释为包括所附权利要求或其等同物的范围内的所有这些修改和改变。