一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机发光二极管(oled)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。oled的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了oled器件在10v直流电压驱动下发光亮度可达到1000cdm^-2，使oled获得了划时代的发展。

oled器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。

为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响oled器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的oled器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。

近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料，该材料具有良好的电子和空穴传输性能，可以平衡载流子的注入与传输，使得更多的空穴与电子有效地复合产生激子，从而提高器件的发光效率。

本发明的目的还在于提供所述的一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料在制备发光二极管中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料，化学结构式如下：

式中，ar1为芳香基团或芳杂环基团，ar2是吸电子基团；

r2-r10选自-h、-f、-cl、-br、-i、-d、-cn、-no2、-cf3、碳原子数1～20的直链烷烃基、碳原子数1～20的烷烃醚基团、碳原子1-10的烷烃硫醚基团、碳原子数1～20的支链烷烃基，或碳原子数1～20的环烷烃基；

ar1为如下结构式中的任意一种：

苯环；

2，7-烷基菲；

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6,7-烷基-萘并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r为碳原子数1～20的直链烷烃基、碳原子数1～20的烷烃醚基团、碳原子1-10的烷烃硫醚基团、碳原子数1～20的支链烷烃基，或为碳原子数1～20的环烷烃基；

ar2为吸电子基团，选自如下结构式中的任意一种：

其中，n＝1-3；r1为碳原子数1～20的直链烷烃基、碳原子数1～20的烷烃醚基团、碳原子1-10的烷烃硫醚基团、碳原子数1～20的支链烷烃基，或为碳原子数1～20的环烷烃基。

进一步地，所述r、r1～r10选自氘、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氨基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的炔基、碳原子数1～10的芳烷基、碳原子数1～10的芳基，或碳原子数1～10的杂芳基。

制备所述的一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料的方法，主要包括中心三芳胺基团的制备。

制备所述的一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料的方法，包括如下步骤：

在氩气氛围下，将含ar1的三芳胺基团单体与含吸电子基团ar2的硼酸酯单体通过suzuki偶联反应后，得到所述以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料。

进一步地，所述suzuki偶合反应的温度为110～160℃，时间为16～20小时。

所述的一种以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，将所述的以三芳胺基团为核的星形双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

进一步地，将制备的发光层进一步地制备发光二极管以及平板显示器。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明首次使用以三芳胺基团为中心，合成了双极性小分子发光材料，合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用。

(2)本发明的双极性小分子发光材料具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该双极性小分子发光材料的发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺简单。

附图说明

图1为化合物d1的热重(tga)谱图；

图2为化合物d2的dsc谱图；

图3为化合物d3在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；

图4为化合物d4在薄膜状态下的光致发光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

三溴三苯胺的制备

在氩气氛围下，将三苯胺(5g，20.38mmol)加入到两口瓶中，加入100ml氯仿进行完全溶解，再加入溴代丁二酰亚胺(11.61g，65.22mmol)，室温下反应16小时，用乙醚萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例2

三硼酸酯三苯胺

在氩气氛围下，将三溴三苯胺(5g，10.37mmol)、乙酸甲(3.05g，31.12mmol)和联硼酸酯(10.54g，41.49mmol)加入到250ml两口瓶中，加入1,4-二氧六环进行完全溶解，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(379.51mg，518.67umol)，升温至110℃，反应16小时。用乙醚萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例3

化合物m1的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气气氛下，将2-溴-s,s-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)、2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)、na2co3(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化铵1g，加入到250ml两口瓶中，待充分溶解后，加入pd(pph3)4(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反应16h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例4

目标化合物d1的制备

在氩气氛围下，将化合物三溴三苯胺(5g，10.37mmol)，化合物m1(22.74g，31.12mmol)和碳酸钠(5.5g，51.87mmol)加入到两口瓶中，加入100ml甲苯进行完全溶解，再加速四三苯基磷(239.74mg，207.47umol)，升温至110℃，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d1。

制备的化合物d1的热重谱图如图1所示，从图中可以看出，化合物d1的热分解温度(失重5％的情况下)为425℃。

实施例5

目标化合物d2的制备

在氩气氛围下，将化合物三溴三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物苯并咪唑(8.41g，24.07mmol)和碳酸钠(4.25g，40.12mmol)加入到两口瓶中，加入100ml甲苯进行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg，160.46umol)，升温至110℃，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d2。

制备的化合物d2的dsc谱图如图2所示，从图中可以看出，在升温的过程中，并没与明显的玻璃化转变温度出现。

实施例6

目标化合物d3的制备

在氩气氛围下，将化合物三硼酸酯三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物m2(22.15g，24.07mmol)和碳酸钠(4.25g，40.12mmol)加入到两口瓶中，加入100ml甲苯进行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg,160.46umol)，升温至110℃，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d3。

制备的目标化合物d3在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图如图3所示，从图中可以看出，目标化合物d3的最大吸收峰位于390nm。

实施例7

目标化合物d4的制备

在氩气氛围下，将化合物三硼酸酯三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物m3(17.95g，24.07mmol)和碳酸钠(4.25g，40.12mmol)加入到两口瓶中，加入100ml甲苯进行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg，160.46umol)，升温至110℃，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d4。

制备的目标化合物d4在薄膜状态下的光致发光光谱图如图4所示，从图中可以看出，目标化合物d4的最大发射峰位于446nm。

实施例8

基于三芳胺基团的星形双极性小分子发光材料的电致发光器件的制备

在预先做好的方块电阻为20ω/□的氧化铟锡(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(质量比pedot:pss＝1:1)膜，厚度为150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后分别将双极性小分子发光材料d1、d2、d3、d4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层csf(1.5nm)和120nm厚的金属al层。

得到基于星形双极性小分子发光材料d1～d4的电致发光器件结构为：ito/pedot/eml/csf/al。

基于双极性小分子发光材料d1～d4的电致发光器件的光电性能指标如表1所示。

表1基于双极性小分子发光材料d1～d4的电致发光器件的光电性能指标

由表1可知，以目标化合物d1，d2，d3，d4为发光层的电致发光器件，基于器件结构：ito/pedot/emitter/csf/al的最大流明效率依次为2.12cd/a、1.47cd/a、1.67cd/a、1.60cd/a。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。