本发明涉及3d打印材料的技术领域，尤其涉及一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料。
背景技术：
目前国内abs树脂生产与消费任然以通用料为主，专用料主要靠进口。随着市场的迅速发展，abs通用料市场将进一步细分，逐渐形成以高刚性、通用性、高抗冲性系列产品为代表的消费格局。高抗冲性abs树脂具有高抗冲击强度的特点，广泛应用于汽车零件、家用电器、运动用品和医疗器具等方面，市场潜在需求量巨大。然而abs作为3d打印材料的一种，其在3d打印技术的用量也随着3d打印技术的成熟而增长，然而现有技术中应用于3d打印技术的abs料的韧性和防腐性能无法满足实际使用时的需求，故此亟需设计一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料来解决现有技术中的问题。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，具有优异的韧性和防腐性能。
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂85-125份、san树脂20-40份、顺丁橡胶5-15份、氯丁橡胶3-6份、环氧丙烯酸树脂4-8份、聚甲基丙烯酸甲酯2-6份、聚碳酸酯1-4份、聚烯烃弹性体3-6份、硫磺2-5份、二氯化硫1-6份、氯化石蜡1-4份、二甲基硅油2-4份、硼酸锌1-5份、异氰酸酯3-8份、纳米石墨2-6份、炭黑3-6份、重晶石粉4-8份、纳米氢氧化铝4-8份、多聚磷酸铝1-5份、纳米二氧化硅2-5份、云母粉3-5份、滑石粉3-9份、硅烷偶联剂kh-5602-6份、偏硼酸钠2-8份、季戊四醇1-4份、聚乳酸2-4份、聚已内酯1-6份、硬脂酸钠2-6份、十二烷基苯磺酸钠1-4份、抗氧剂3-6份、脱气剂2-5份、二甲基硅油4-6份、防腐助剂3-9份、改性填料2-8份、增韧改性剂4-9份。
优选地，防腐助剂的原料按重量份包括：丙烯酸丁酯3-6份、纳米二氧化锡粉体4-8份、硅烷偶联剂kh-5703-9份、浓硫酸2-5份、蒸馏水5-15份、蒙脱土3-6份、盐酸溶液2-8份、硫酸钙3-5份、氮化硅1-4份、蒙脱石粉2-5份、硫酸钡3-6份、三氧化锑1-5份、风化煤3-6份、海藻粉4-8份、磷酸锌2-8份、膨润土3-6份、沸石粉1-4份、氧化锆2-8份。
优选地，防腐助剂按如下工艺进行制备：将丙烯酸丁酯和纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入硅烷偶联剂kh-570，于38-46℃搅拌20-28h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理10-14min得到物料a；将浓硫酸分散于蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将蒙脱土放入煅烧炉中在750-850℃下煅烧1-5h，冷却，放入盐酸溶液中浸泡2-4h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成150-350目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至85-95℃，保温1-3h，接着加入物料a、硫酸钙、氮化硅、蒙脱石粉、硫酸钡、三氧化锑、风化煤、海藻粉、磷酸锌、膨润土、沸石粉和氧化锆混合均匀，在45-55℃水浴中超声-机械搅拌分散2-4h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750-850℃真空干燥至恒重，研磨，过150-250目筛，即得到防腐助剂。
优选地，改性填料的原料按重量份包括：木质纤维粉3-6份、竹纤维2-5份、木薯粉4-8份、马来酸酐3-6份、过硫酸铵2-5份、苯乙烯1-4份、醋酸钾3-6份、十六烷基三甲基溴化铵4-8份、钛酸酯偶联剂2-6份。
优选地，改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，将木质纤维粉、竹纤维、木薯粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入醋酸钾混合均匀，振荡3-5min，研磨10-30min，静置20-26h，然后于60-80℃恒温干燥20-28h，研磨，水洗，烘干，接着加入十六烷基三甲基溴化铵、钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至80-90℃，保温20-40min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
优选地，改性增韧剂的原料按重量份包括：氯化铝溶液3-9份、氢氧化钠溶液1-4份、蒙脱土3-6份、蛭石4-8份、高岭土3-9份、壳聚糖2-5份、三氧化二锑1-4份、纳米氧化镁3-6份、温石棉4-8份、陶瓷粉2-8份、纳米碳化硅3-6份、辛基异噻唑啉酮2-5份、硅烷偶联剂z60112-8份。
优选地，改性增韧剂按如下工艺进行制备：在氯化铝溶液中添加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置10-20d得到物料a，然后向物料a中添加蒙脱土、蛭石、高岭土、壳聚糖、三氧化二锑、纳米氧化镁、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅混合均匀，室温静置2-6d，然后加入辛基异噻唑啉酮和硅烷偶联剂z6011混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，然后升温至100-120℃，干燥2-5h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
优选地，改性增韧剂的制备工艺中，氯化铝溶液的质量分数为8-16％，氢氧化钠溶液的质量分数为4-9％。
本发明的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料包括abs树脂、san树脂、顺丁橡胶、氯丁橡胶、环氧丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚烯烃弹性体、硫磺、二氯化硫、氯化石蜡、二甲基硅油、硼酸锌、异氰酸酯、纳米石墨、炭黑、重晶石粉、纳米氢氧化铝、多聚磷酸铝、纳米二氧化硅、云母粉、滑石粉、硅烷偶联剂kh-560、偏硼酸钠、季戊四醇、聚乳酸、聚已内酯、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、抗氧剂、脱气剂、二甲基硅油、防腐助剂、改性填料和增韧改性剂。其中，防腐助剂通过将丙烯酸丁酯和纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入硅烷偶联剂kh-570，搅拌，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理得到物料a；将浓硫酸分散于蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将蒙脱土放入煅烧炉中煅烧，冷却，放入盐酸溶液中浸泡，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温，保温，接着加入物料a、硫酸钙、氮化硅、蒙脱石粉、硫酸钡、三氧化锑、风化煤、海藻粉、磷酸锌、膨润土、沸石粉和氧化锆混合均匀，在水浴中超声-机械搅拌分散，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，真空干燥至恒重，研磨，过筛，即得到防腐助剂，通过制备酸性插层溶液，将。硫酸钙、氮化硅、蒙脱石粉、硫酸钡、三氧化锑、风化煤、海藻粉、磷酸锌、膨润土、沸石粉和氧化锆插入到制备的酸性插层溶液中，得到的改性防腐助剂运用到本发明的3d打印材料中，使得本发明的3d打印材料具有优异的防腐性能。其中，改性填料通过在氮气保护下，将木质纤维粉、竹纤维、木薯粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温，保温，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌后加入苯乙烯混合均匀，接着搅拌，然后升温，抽提，接着于真空烘箱中，烘至恒重，冷却至室温，然后加入醋酸钾混合均匀，振荡，研磨，静置，然后恒温干燥，研磨，水洗，烘干，接着加入十六烷基三甲基溴化铵、钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热，保温，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料，运用到本发明的3的3d打印材料中，使得本发明的3d打印材料具有优异的韧性和防腐性能。其中。改性增韧剂通过在氯化铝溶液中添加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置得到物料a，然后向物料a中添加蒙脱土、蛭石、高岭土、壳聚糖、三氧化二锑、纳米氧化镁、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅混合均匀，室温静置，然后加入辛基异噻唑啉酮和硅烷偶联剂z6011混合均匀，搅拌，然后升温，干燥，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂，运用到本发明的3d打印材料中，使得本发明的3d打印材料具有优异的韧性。本发明的3d打印材料具有优异的耐腐蚀和韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，abs树脂的重量份可以为85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份、101份、102份、103份、104份、105份、106份、107份、108份、109份、110份、111份、112份、113份、114份、115份、116份、117份、118份、119份、120份、121份、122份、123份、124份、125份；san树脂的重量份可以为20份、25份、30份、35份、40份；顺丁橡胶的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；氯丁橡胶的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；环氧丙烯酸树脂的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；聚甲基丙烯酸甲酯的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；聚碳酸酯的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；聚烯烃弹性体的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；硫磺的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；二氯化硫的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；氯化石蜡的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；二甲基硅油的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份；硼酸锌的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；异氰酸酯的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；纳米石墨的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；炭黑的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；重晶石粉的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；纳米氢氧化铝的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；多聚磷酸铝的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；纳米二氧化硅的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；云母粉的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；滑石粉的重量份可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份；硅烷偶联剂kh-560的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；偏硼酸钠的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；季戊四醇的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；聚乳酸的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份；聚已内酯的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；硬脂酸钠的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；十二烷基苯磺酸钠的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；抗氧剂的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；脱气剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；二甲基硅油的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份；防腐助剂的重量份可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份；改性填料的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；增韧改性剂的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、9份。
实施例1
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂105份、san树脂30份、顺丁橡胶10份、氯丁橡胶4.5份、环氧丙烯酸树脂6份、聚甲基丙烯酸甲酯4份、聚碳酸酯2.5份、聚烯烃弹性体4.5份、硫磺3.5份、二氯化硫3.5份、氯化石蜡2.5份、二甲基硅油3份、硼酸锌3份、异氰酸酯5.5份、纳米石墨4份、炭黑4.5份、重晶石粉6份、纳米氢氧化铝6份、多聚磷酸铝3份、纳米二氧化硅3.5份、云母粉4份、滑石粉6份、硅烷偶联剂kh-5604份、偏硼酸钠5份、季戊四醇2.5份、聚乳酸3份、聚已内酯3.5份、硬脂酸钠4份、十二烷基苯磺酸钠2.5份、抗氧剂4.5份、脱气剂3.5份、二甲基硅油5份、防腐助剂6份、改性填料5份、增韧改性剂6.5份。
防腐助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4.5份丙烯酸丁酯和6份纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入6份硅烷偶联剂kh-570，于42℃搅拌24h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理12min得到物料a；将3.5份浓硫酸分散于10份蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将4.5份蒙脱土放入煅烧炉中在800℃下煅烧3h，冷却，放入5份盐酸溶液中浸泡3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成250目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至90℃，保温2h，接着加入物料a、4份硫酸钙、2.5份氮化硅、3.5份蒙脱石粉、4.5份硫酸钡、3份三氧化锑、4.5份风化煤、6份海藻粉、5份磷酸锌、4.5份膨润土、2.5份沸石粉和5份氧化锆混合均匀，在50℃水浴中超声-机械搅拌分散3h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，800℃真空干燥至恒重，研磨，过200目筛，即得到防腐助剂。
改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将4.5份木质纤维粉、3.5份竹纤维、6份木薯粉、蒸馏水和4.5份马来酸酐混合均匀，然后升温至85℃，保温20min，然后加入3.5份过硫酸铵混合均匀，搅拌10min后加入2.5份苯乙烯混合均匀，接着于1050r/min转速搅拌60min，然后升温至90℃，抽提45h，接着于真空烘箱中，70℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入4.5份醋酸钾混合均匀，振荡4min，研磨20min，静置23h，然后于70℃恒温干燥24h，研磨，水洗，烘干，接着加入6份十六烷基三甲基溴化铵、4份钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至85℃，保温30min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
改性增韧剂按如下工艺进行制备：按重量份在6份质量分数为12％的氯化铝溶液中添加2.5份质量分数为6.5％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置15d得到物料a，然后向物料a中添加4.5份蒙脱土、6份蛭石、6份高岭土、3.5份壳聚糖、2.5份三氧化二锑、4.5份纳米氧化镁、6份温石棉、5份陶瓷粉和4.5份纳米碳化硅混合均匀，室温静置4d，然后加入3.5份辛基异噻唑啉酮和5份硅烷偶联剂z6011混合均匀，于2000r/min转速搅拌2h，然后升温至110℃，干燥3.5h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
实施例2
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂85份、san树脂40份、顺丁橡胶5份、氯丁橡胶6份、环氧丙烯酸树脂4份、聚甲基丙烯酸甲酯6份、聚碳酸酯1份、聚烯烃弹性体6份、硫磺2份、二氯化硫6份、氯化石蜡1份、二甲基硅油4份、硼酸锌1份、异氰酸酯8份、纳米石墨2份、炭黑6份、重晶石粉4份、纳米氢氧化铝8份、多聚磷酸铝1份、纳米二氧化硅5份、云母粉3份、滑石粉9份、硅烷偶联剂kh-5602份、偏硼酸钠8份、季戊四醇1份、聚乳酸4份、聚已内酯1份、硬脂酸钠6份、十二烷基苯磺酸钠1份、抗氧剂6份、脱气剂2份、二甲基硅油6份、防腐助剂3份、改性填料8份、增韧改性剂4份。
防腐助剂按如下工艺进行制备：按重量份将3份丙烯酸丁酯和8份纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入3份硅烷偶联剂kh-570，于46℃搅拌20h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理14min得到物料a；将2份浓硫酸分散于15份蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将3份蒙脱土放入煅烧炉中在850℃下煅烧1h，冷却，放入8份盐酸溶液中浸泡2h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成350目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至85℃，保温3h，接着加入物料a、3份硫酸钙、4份氮化硅、2份蒙脱石粉、6份硫酸钡、1份三氧化锑、6份风化煤、4份海藻粉、8份磷酸锌、3份膨润土、4份沸石粉和2份氧化锆混合均匀，在55℃水浴中超声-机械搅拌分散2h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，850℃真空干燥至恒重，研磨，过150目筛，即得到防腐助剂。
改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将3份木质纤维粉、5份竹纤维、4份木薯粉、蒸馏水和6份马来酸酐混合均匀，然后升温至80℃，保温30min，然后加入2份过硫酸铵混合均匀，搅拌15min后加入1份苯乙烯混合均匀，接着于1250r/min转速搅拌50min，然后升温至95℃，抽提40h，接着于真空烘箱中，75℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入3份醋酸钾混合均匀，振荡5min，研磨10min，静置26h，然后于60℃恒温干燥28h，研磨，水洗，烘干，接着加入4份十六烷基三甲基溴化铵、6份钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至80℃，保温40min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
改性增韧剂按如下工艺进行制备：按重量份在3份质量分数为16％的氯化铝溶液中添加1份质量分数为9％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置10d得到物料a，然后向物料a中添加6份蒙脱土、4份蛭石、9份高岭土、2份壳聚糖、4份三氧化二锑、3份纳米氧化镁、8份温石棉、2份陶瓷粉和6份纳米碳化硅混合均匀，室温静置2d，然后加入5份辛基异噻唑啉酮和2份硅烷偶联剂z6011混合均匀，于2500r/min转速搅拌1h，然后升温至120℃，干燥2h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
实施例3
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂125份、san树脂20份、顺丁橡胶15份、氯丁橡胶3份、环氧丙烯酸树脂8份、聚甲基丙烯酸甲酯2份、聚碳酸酯4份、聚烯烃弹性体3份、硫磺5份、二氯化硫1份、氯化石蜡4份、二甲基硅油2份、硼酸锌5份、异氰酸酯3份、纳米石墨6份、炭黑3份、重晶石粉8份、纳米氢氧化铝4份、多聚磷酸铝5份、纳米二氧化硅2份、云母粉5份、滑石粉3份、硅烷偶联剂kh-5606份、偏硼酸钠2份、季戊四醇4份、聚乳酸2份、聚已内酯6份、硬脂酸钠2份、十二烷基苯磺酸钠4份、抗氧剂3份、脱气剂5份、二甲基硅油4份、防腐助剂9份、改性填料2份、增韧改性剂9份。
防腐助剂按如下工艺进行制备：按重量份将6份丙烯酸丁酯和4份纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入9份硅烷偶联剂kh-570，于38℃搅拌28h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理10min得到物料a；将5份浓硫酸分散于5份蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将6份蒙脱土放入煅烧炉中在750℃下煅烧5h，冷却，放入2份盐酸溶液中浸泡4h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成150目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至95℃，保温1h，接着加入物料a、5份硫酸钙、1份氮化硅、5份蒙脱石粉、3份硫酸钡、5份三氧化锑、3份风化煤、8份海藻粉、2份磷酸锌、6份膨润土、1份沸石粉和8份氧化锆混合均匀，在45℃水浴中超声-机械搅拌分散4h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750℃真空干燥至恒重，研磨，过250目筛，即得到防腐助剂。
改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将6份木质纤维粉、2份竹纤维、8份木薯粉、蒸馏水和3份马来酸酐混合均匀，然后升温至90℃，保温10min，然后加入5份过硫酸铵混合均匀，搅拌5min后加入4份苯乙烯混合均匀，接着于850r/min转速搅拌70min，然后升温至85℃，抽提50h，接着于真空烘箱中，65℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入6份醋酸钾混合均匀，振荡3min，研磨30min，静置20h，然后于80℃恒温干燥20h，研磨，水洗，烘干，接着加入8份十六烷基三甲基溴化铵、2份钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至90℃，保温20min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
改性增韧剂按如下工艺进行制备：按重量份在9份质量分数为8％的氯化铝溶液中添加4份质量分数为4％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置20d得到物料a，然后向物料a中添加3份蒙脱土、8份蛭石、3份高岭土、5份壳聚糖、1份三氧化二锑、6份纳米氧化镁、4份温石棉、8份陶瓷粉和3份纳米碳化硅混合均匀，室温静置6d，然后加入2份辛基异噻唑啉酮和8份硅烷偶联剂z6011混合均匀，于1500r/min转速搅拌3h，然后升温至100℃，干燥5h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
实施例4
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂88份、san树脂35份、顺丁橡胶8份、氯丁橡胶5份、环氧丙烯酸树脂5份、聚甲基丙烯酸甲酯5份、聚碳酸酯2份、聚烯烃弹性体5份、硫磺3份、二氯化硫5份、氯化石蜡2份、二甲基硅油3.5份、硼酸锌2份、异氰酸酯7份、纳米石墨3份、炭黑5份、重晶石粉5份、纳米氢氧化铝7份、多聚磷酸铝2份、纳米二氧化硅4份、云母粉3.5份、滑石粉8份、硅烷偶联剂kh-5603份、偏硼酸钠7份、季戊四醇2份、聚乳酸3.5份、聚已内酯2份、硬脂酸钠5份、十二烷基苯磺酸钠2份、抗氧剂5份、脱气剂3份、二甲基硅油5.5份、防腐助剂4份、改性填料7份、增韧改性剂5份。
防腐助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4份丙烯酸丁酯和7份纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入4份硅烷偶联剂kh-570，于45℃搅拌22h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理13min得到物料a；将3份浓硫酸分散于12份蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将4份蒙脱土放入煅烧炉中在820℃下煅烧2h，冷却，放入7份盐酸溶液中浸泡2.5h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成320目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至88℃，保温2.5h，接着加入物料a、3.5份硫酸钙、3份氮化硅、3份蒙脱石粉、5份硫酸钡、2份三氧化锑、5份风化煤、5份海藻粉、7份磷酸锌、4份膨润土、3份沸石粉和3份氧化锆混合均匀，在52℃水浴中超声-机械搅拌分散2.5h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，820℃真空干燥至恒重，研磨，过180目筛，即得到防腐助剂。
改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将4份木质纤维粉、4份竹纤维、5份木薯粉、蒸馏水和5份马来酸酐混合均匀，然后升温至82℃，保温25min，然后加入3份过硫酸铵混合均匀，搅拌12min后加入2份苯乙烯混合均匀，接着于1220r/min转速搅拌55min，然后升温至92℃，抽提42h，接着于真空烘箱中，72℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入4份醋酸钾混合均匀，振荡4.5min，研磨15min，静置25h，然后于65℃恒温干燥26h，研磨，水洗，烘干，接着加入5份十六烷基三甲基溴化铵、5份钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至82℃，保温35min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
改性增韧剂按如下工艺进行制备：按重量份在4份质量分数为15％的氯化铝溶液中添加2份质量分数为8％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置12d得到物料a，然后向物料a中添加5份蒙脱土、5份蛭石、8份高岭土、3份壳聚糖、3份三氧化二锑、4份纳米氧化镁、7份温石棉、3份陶瓷粉和5份纳米碳化硅混合均匀，室温静置3d，然后加入4份辛基异噻唑啉酮和3份硅烷偶联剂z6011混合均匀，于2200r/min转速搅拌1.5h，然后升温至115℃，干燥3h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
实施例5
本发明提出的一种医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：abs树脂122份、san树脂25份、顺丁橡胶12份、氯丁橡胶4份、环氧丙烯酸树脂7份、聚甲基丙烯酸甲酯3份、聚碳酸酯3份、聚烯烃弹性体4份、硫磺4份、二氯化硫2份、氯化石蜡3份、二甲基硅油2.5份、硼酸锌4份、异氰酸酯4份、纳米石墨5份、炭黑4份、重晶石粉7份、纳米氢氧化铝5份、多聚磷酸铝4份、纳米二氧化硅3份、云母粉4.5份、滑石粉4份、硅烷偶联剂kh-5605份、偏硼酸钠3份、季戊四醇3份、聚乳酸2.5份、聚已内酯5份、硬脂酸钠3份、十二烷基苯磺酸钠3份、抗氧剂4份、脱气剂4份、二甲基硅油4.5份、防腐助剂8份、改性填料3份、增韧改性剂8份。
防腐助剂按如下工艺进行制备：按重量份将5份丙烯酸丁酯和5份纳米二氧化锡粉体混合均匀，然后加入8份硅烷偶联剂kh-570，于39℃搅拌26h，冷却至室温，然后置于冰水浴中破碎，超声处理11min得到物料a；将4份浓硫酸分散于8份蒸馏水中，搅拌均匀得酸性复合插层水溶液；将5份蒙脱土放入煅烧炉中在780℃下煅烧4h，冷却，放入3份盐酸溶液中浸泡3.5h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎成180目粉末然后加入到酸性复合插层水溶液混合均匀，然后升温至92℃，保温1.5h，接着加入物料a、4.5份硫酸钙、2份氮化硅、4份蒙脱石粉、4份硫酸钡、4份三氧化锑、4份风化煤、7份海藻粉、3份磷酸锌、5份膨润土、2份沸石粉和7份氧化锆混合均匀，在48℃水浴中超声-机械搅拌分散3.5h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，780℃真空干燥至恒重，研磨，过220目筛，即得到防腐助剂。
改性填料按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将5份木质纤维粉、3份竹纤维、7份木薯粉、蒸馏水和4份马来酸酐混合均匀，然后升温至88℃，保温15min，然后加入4份过硫酸铵混合均匀，搅拌8min后加入3份苯乙烯混合均匀，接着于880r/min转速搅拌65min，然后升温至88℃，抽提48h，接着于真空烘箱中，68℃烘至恒重，冷却至室温，然后加入5份醋酸钾混合均匀，振荡3.5min，研磨25min，静置21h，然后于75℃恒温干燥22h，研磨，水洗，烘干，接着加入7份十六烷基三甲基溴化铵、3份钛酸酯偶联剂和水混合均匀，加热至88℃，保温25min，抽滤，干燥，冷却至室温得到改性填料。
改性增韧剂按如下工艺进行制备：按重量份在8份质量分数为9％的氯化铝溶液中添加3份质量分数为5％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，室温静置18d得到物料a，然后向物料a中添加4份蒙脱土、7份蛭石、4份高岭土、4份壳聚糖、2份三氧化二锑、5份纳米氧化镁、5份温石棉、7份陶瓷粉和4份纳米碳化硅混合均匀，室温静置5d，然后加入3份辛基异噻唑啉酮和7份硅烷偶联剂z6011混合均匀，于1800r/min转速搅拌2.5h，然后升温至105℃，干燥4h，冷却至室温后粉碎制得改性增韧剂。
将实施例1-5中的医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料运用到实际3d打印生产中，所得到的产品的性能进行检测，得到的数据如表1所示。
表1：
由表1可知，实施例1-实施例5中的医疗用耐腐蚀高韧性3d打印材料具有优异的韧性和耐腐蚀性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。