本发明涉及一种二醇的制备方法，尤其是一种由环内酯加氢制备对应二醇的方法。
背景技术：
：1,6-己二醇为无色结晶固体，熔点为42℃，沸点250℃，可溶于水，是一种新崛起的重要精细化工原料，其产品具有优异的环保、热加工、耐候性等高端特种应用性能是对环境无污染的环保型化工原料，被誉为“有机合成的新基石”。在高端环保涂料、可降解聚酯、高档合成纤维、汽车组件类高档机械产品等领域都有广泛的应用。此外1，6-己二醇可以用来合成降压药六甲基溴铵、吲哚类抑制素药物、肿瘤抑制药和痉挛抑制药等原料药生产。也用于农药除虫菊酯、有机过氧化物、环状麝香、聚乙烯塑料交联剂和聚醚橡胶的生产等。其中basf和日本宇部分别在wo99/33773和wo2007/080946中公开制备由己二酸为原料，经过酯化和加氢两步法生产1,6-己二醇的方法。basf日本宇部采用的是悬浮床加氢，加氢条件是250℃，25mpa，5h。由于起始原料己二酸中杂质较多，造成后续分离步骤繁琐。wo2010/047291使用cu系催化剂，将1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6己二醇，氢化条件是180-200，压力45kg，氢油摩尔比280，空速0.1h-1，转化率和选择性分别可以达到100％，98％，但是需要大量的氢气满足氢油比，较低的空速也导致在工业化生产受到限制。类似的由己二酸二甲酯加氢在cn200710064316，cn104549254，cn103080098中都有提及，产品分离首先分离轻组分甲醇，增加工艺的繁琐性。中科院大连化物所在cn104549254中公开了一种由己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的方法，催化剂是贵金属催化剂。瑞典的佩什托谱公司公开wo2010/008894由己内酯和/或其低聚物加氢制备1,6-己二醇的方法。压力在15mpa，温度220℃，使用铜系催化剂，转化率和选择性最高数据都接近100％。氢化过程中氢油比接近300，必须使用溶剂才能保证转化率和选择性，增加后处理工艺繁琐程度。技术实现要素：本发明的目的是提供一种无溶剂由环内酯加氢制备二醇的方法，反应完成只需简单蒸馏即可得到高于99.5％纯度产品，大大减少后处理步骤能耗，提高产品收率和市场竞争力。为此，本发明提供一种由环内酯制备二醇的方法：反应体系由环内酯，氢气和催化剂组成，不使用任何溶剂；反应时，反应温度为100-250℃，反应压力3.0-12.0mpa，氢气和环内酯的摩尔比为30-300，环内酯的液体空速为0.1-5.0h-1；所述催化剂以ai2o3，tio2，sio2为载体，主催化成分为cu，其担载量为20-60％。进一步的，所述催化剂还包括副催化成分，所述副催化成分为ni，zn，cr，mn，co，fe中一种或者几种，其担载量为不超过10％。其中，所述环内酯包括丁内酯，戊内酯，己内酯，庚内酯以及其内酯同分异构体。进一步的，反应压力优选为5.0-10.0mpa。进一步的，反应温度优选为160-220℃。进一步的，环内酯的液体空速优选为0.2-1.0h-1。进一步的，氢气与环内酯的摩尔比优选为20-100。进一步的，所述催化剂的制备方法采用沉淀法，浸渍法、水热合成法、凝胶法或上述结合将活性组分负载在载体上。进一步的，催化剂在使用前用h2原位还原，进行活化。本发明与现有技术相比，在反应过程中不使用溶剂且不产生副产物(如甲醇等)，因此仅需通过蒸馏即可得到产品，可以显著减少后处理工艺，降低反应能耗，提高产品的收率和市场竞争力。具体实施方式本发明反应过程可以采用间歇式釜式反应器，列管式反应器，也可以采用浆状床反应器，优先选择采用滴流床反应器。使用之前需要将催化剂原位还原活化，使用氢气活化催化剂的较优条件是：ghsv＝1200-3000h-1，常压-1.0mpa，200-350℃，还原时间5-20h。下面通过具体实例对本发明做进一步说明。实施例1采用的催化是cu-zn/al2o3。催化剂组成为：cu＝35％，在zn＝5％，其余为ai2o3。载体ai2o3采用天津化工研究设计院商品ai2o3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分cu和zn负载在载体ai2o3上(ai2o3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是ghsv＝2000h-1，压力0.1-0.2mpa，维持120℃还原活化3h，维持200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至200℃，压力升值10.0mpa，h2和己内酯的摩尔比为80，己内酯液体体积空速为0.5h-1，维持反应温度210℃。反应进行5小时稳定后取样分析，采用气相色谱法。实施例2采用己内酯液体体积空速为1.0h-1，其他条件和实施例1相同。实施例3采用己内酯液体体积空速为0.2h-1，其他条件和实施例1相同。实施例4反应温度为180℃，其他条件和实施例1相同。实施例5反应温度为250℃，其他条件和实施例1相同。实施例6反应压力为6.0mpa，其他条件和实施例1相同。实施例7h2和己内酯的摩尔比30，其他条件和实施例1相同。实施例8h2和己内酯的摩尔比200，其他条件和实施例1相同。实施例9使用原料为丁内酯，其他条件和实施例1相同。实施例10使用原料为丁内酯，其他条件和实施例4相同。实施例11使用原料为丁内酯，其他条件和实施例6相同。实施例12使用原料为丁内酯，其他条件和实施例7相同。实施例13使用原料为丁内酯，其他条件和实施例8相同。实施例14使用原料为戊内酯，其他条件和实施例1相同。实施例15使用原料为庚内酯，其他条件和实施例1相同。表1为本发明的环内酯加氢制二醇反应评价结果实施例环内酯转化率％环内酯选择性％1100.099.1298.199.03100.096.8497.299.05100.092.7698.997.6795.293.28100.095.9999.698.71097.697.91199.898.51296.194.913100.095.61499.898.91599.799.0上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12