蓝光吸收剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及蓝光吸收领域，特别是涉及一种蓝光吸收剂及其制备方法和应用，以及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

背景技术：

在可见光中，蓝光是最靠近紫外线光波及能量最高的光，波长在400-500nm之间，在人眼感光中呈现蓝色。大量报道显示，长久接触蓝光严重者会导致视力受损，引发黄斑病变，对视网膜造成损害，轻者也会出现红眼、眼干、眼涩、视力模糊、视力疲劳及头、筋骨、肩膀、颈椎疼痛等症状。蓝光作为液晶显示器的背景领域，被广泛使用于各种电子产品，如电脑、智能手机、平板电脑、电视led显示屏中，随着这些电子产品的普及并渗透到生活的方方面面，人们接触蓝光的机会随之急剧增加。近年来，蓝光对人体特别是眼睛造成的损害，也逐渐引起大家的关注。

比如德国眼科专家李查德·冯克(r.h.w.funk)教授的研究报告指出“不合适的光”持续照射我们的眼睛，会引起功能失调，尤其是三基色灯、电脑屏幕等发出的含有大量不规则频率的高能短波蓝光，这些短波蓝光具有极高能量，能够穿透晶状体直达视网膜，对视网膜造成光化学损害，直接或者间接导致黄斑区细胞的损害。根据世界卫生组织who爱眼协会布告，2006年至2008年间，因蓝光、辐射每年导致全球超过30000人失眠，并在2009年底发出橙色预警：“蓝光、辐射对人类的潜在隐性威胁，无形中吞噬人的双眼”。在我国，中华医学会眼科学分会的数据也显示：4.2亿网民中，63.5％的网民因蓝光、辐射有视力下降、白内障、失明等不同程度的眼疾。但是，目前蓝光吸收剂的种类较少，急需提供新的蓝光吸收剂。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种新的蓝光吸收剂。

具体的技术方案如下：

一种蓝光吸收剂，所述蓝光吸收剂具有如下通式ⅰ表示的结构：

通式ⅰ中，ar1选自ar2选自ar3选自

在其中一个实施例中，通式ⅰ中，ar1选自ar2选自ar3选自

在一个实施例中，所述蓝光吸收剂选自如下化合物：

本发明所提供的该新型蓝光吸收剂的结构中，含有三个苯基单元，c＝n-n，不饱和双键，具有较大的分子量，上述共轭基团保证在波长400-500nm之间具有优异的吸收能力，大的分子量保证有较好的热稳定性。该蓝光吸收剂分子极性适中，与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性较好，加工温度达到300摄氏度的情况下tga(热重分析)变化小于1％，不饱和双键能有效参与聚合，在后续处理过程中不易发生流失，热稳定性增强，从而可以有效地避免在生产加工过程中因高温使蓝光吸收剂出现热降解或分解，防止蓝光吸收功能的丧失。

本发明还提供了所述蓝光吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

通过由通式ii所表示的第一化合物与由通式iii所表示的第二化合物反应获得由通式iv所表示的第三化合物，所述通式ii、通式iii和通式iv如下所示：

通过所述第三化合物与由通式v所表示的第四化合物反应获得所述蓝光吸收剂，所述通式v如下所示：

ar1-nh-nh2

v。

在其中一个实施例中，通过所述第一化合物与所述第二化合物反应获得所述第三化合物的具体方法为：氮气氛围下，将所述第一化合物和二氯亚砜混合，加热回流1～4小时，然后加入所述第二化合物和有机溶剂，以碘化亚铜和二三苯基膦二氯化钯为催化剂，反应15～25小时即得所述第三化合物。

在其中一个实施例中，通过所述第三化合物与所述第四化合物反应获得所述蓝光吸收剂的具体方法为：氮气氛围下，将所述第三化合物、所述第四化合物和有机溶剂混合，加热回流5～15小时即得所述蓝光吸收剂。

在其中一个实施例中，所述第一化合物与所述第二化合物的摩尔比为1～3:2，所述第三化合物与所述第四化合物的摩尔比为1～3:2。

本发明还提供了所述蓝光吸收剂在制备蓝光吸收材料中的应用。

本发明还提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，制备原料包含所述蓝光吸收剂。

本发明还提供了一种所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

按照质量份数称取所述蓝光吸收剂0.5～2份，聚对苯二甲酸乙二醇酯98～100份，将所述蓝光吸收剂与适量聚对苯二甲酸乙二醇酯混合造粒得到蓝光吸收母料；

将所述蓝光吸收母料与剩余的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，经挤出、铸片、拉伸即得所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

附图说明

图1为实施例1制备的蓝光吸收剂的吸收图谱；

图2为实施例2制备的蓝光吸收剂的吸收图谱；

图3为实施例3制备的蓝光吸收剂的吸收图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种蓝光吸收剂，该蓝光吸收剂具有如下通式i表示的结构：

通式ⅰ中，ar1选自ar2选自ar3选自

本发明所提供的该新型蓝光吸收剂的结构中，含有三个苯基单元，c＝n-n，不饱和双键，具有较大的分子量，上述共轭基团保证在波长400-500nm之间具有优异的吸收能力，大的分子量保证有较好的热稳定性。该蓝光吸收剂分子极性适中，与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性较好，加工温度达到300摄氏度的情况下tga(热重分析)变化小于1％，不饱和双键能有效参与聚合，在后续处理过程中不易发生流失，热稳定性增强，从而可以有效地避免在生产加工过程中因高温使蓝光吸收剂出现热降解或分解，防止蓝光吸收功能的丧失。

在一个实施例中，通式ⅰ中，ar1选自ar2选自ar3选自蓝光吸收效果更为优异。

在一个实施例中，上述蓝光吸收剂选自如下化合物：

本发明一实施方式的上述蓝光吸收剂的制备方法，包括以下步骤s11～s12：

s11、通过由通式ii所表示的第一化合物与由通式iii所表示的第二化合物反应获得由通式iv所表示的第三化合物，通式ii、通式iii和通式iv如下所示：

在一个实施例中，步骤s1的具体方法为：氮气氛围下，将第一化合物和二氯亚砜混合，加热回流1～4小时，然后加入第二化合物和有机溶剂，以碘化亚铜和二三苯基膦二氯化钯为催化剂，反应15～25小时即得第三化合物。

可选地，第一化合物与第二化合物的摩尔比为1～3:2。

可选地，第一化合物与碘化亚铜、二氯二三苯基膦钯的摩尔比为15～25:1～3:1。

s12、通过第三化合物与由通式v所表示的第四化合物反应获得上述蓝光吸收剂，通式v如下所示：

ar1-nh-nh2

v。

在一个实施例中，步骤s2的具体方法为：氮气氛围下，将第三化合物、第四化合物和有机溶剂混合，加热回流5～15小时即得上述蓝光吸收剂。

可选地，第三化合物与第四化合物的摩尔比为1～3:2。

可选地，还包括以下步骤：通过甲苯重结晶获得纯度更高的上述蓝光吸收剂。

本发明的蓝光吸收剂的制备方法流程简单，工艺难度不高，成本较低，制备得到的蓝光吸收剂分子极性适中，与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性较好，不饱和双键能参与聚合，热稳定性增强，加工温度达到300摄氏度的情况下tga(热重分析)变化小于1％，从而可以有效地避免在生产加工过程中因高温使蓝光吸收剂出现热降解或分解，防止蓝光吸收功能的丧失。

本发明提供了一种上述蓝光吸收剂在制备蓝光吸收材料中的应用。

本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，制备原料包含上述蓝光吸收剂。

本发明提供了一种上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制备方法，包括以下步骤s21～s22：

s21、按照质量份数称取上述蓝光吸收剂0.5～2份，聚对苯二甲酸乙二醇酯98～100份，将上述蓝光吸收剂与适量聚对苯二甲酸乙二醇酯混合造粒得到蓝光吸收母料。

在一个实施例中，步骤s21的具体方法为：将上述蓝光吸收剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料或粉料共混，再通过造粒得到蓝光吸收母料。

在一个实施例中，步骤s21的具体方法为：在聚对苯二甲酸乙二醇酯液相聚合过程中，将上述蓝光吸收剂加入到酯化或者缩聚反应容器中，然后通过造粒得到蓝光吸收母料。可以理解，在蓝光吸收母料的生产过程中还可以通过增加各种热稳定剂、抗老化剂、分散剂、调色粉等功能助剂，进一步改善和提高蓝光吸收母料的功能。

s22、将上述蓝光吸收母料与剩余的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，经挤出、铸片、拉伸即得上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

进一步地，在将上述蓝光吸收母料与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，还包括以下步骤：进行真空干燥，干燥温度70～75℃，干燥时间大于6小时。由于聚酯大分子链中含有酯基，有吸湿性倾向，在受热的情况下，即使有微量的水分存在，也极易发生水解，导致在成型加工的过程中，会产生大量的气泡。同时，因水解降解，使分子量下降，聚对苯二甲酸乙二醇酯品质变劣，所以在挤出加工之前，进行干燥处理可提高生产品质。可以理解，采用单螺杆挤出机时，可通过设置真空转鼓干燥系统进行干燥处理，如采用排气式双螺杆挤出机进行挤出，则可省去真空转鼓干燥系统，因为排气式双螺杆挤出机一般设置有两个排气口，它们分别与两个抽真空系统相连，通过真空泵抽真空可将水分及挤出过程中产生的低分子物抽走，达到同样的效果，而且可以大大节省投资和运行成本。

可选地，挤出的各段温度设定为：175～185℃—235～245℃—255～265℃—265～275℃—270～280℃，熔体温度为265～275℃。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜采用了上述新型蓝光吸收剂，该蓝光吸收剂具有热稳定性好，不易降解，蓝光吸收效果好、与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性较好等优点，从而有效的避免了在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制作过程中因高温使得蓝光吸收剂出现热降解或分解，防止了加工过程中蓝光吸收功能的丧失，因此该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜蓝光吸收效率高，耐高温性能优异。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制备方法通过将蓝光吸收剂直接添加在聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体内部，从而使蓝光吸收剂分散更加均匀，效果更加持久，同时耐磨、耐刮，克服了传统的通过将蓝光吸收剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面的加工方法的各种缺陷，例如分布不均匀，涂层表面磨损后带来的吸收效果变差或者丧失等。

以下为具体实施例。

实施例1：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(肉桂酸，14.8g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(苯乙炔，10.2g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(23.2g，0.1mol)、第四化合物苯肼(10.8g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.4％，热稳定性好。由图1可知，该蓝光吸收剂在400nm以上波长范围有较好的吸收能力，可以有效地吸收蓝光。

另取现有的蓝光吸收剂含偶氮苯类化合物(甲基丙烯酸偶氮苯基酯)按照同样的方法进行测试，加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为5％，其在后续制备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜过程中易发生流失。

实施例2：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(16.2g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(11.6g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(26g，0.1mol)、第四化合物对甲基苯肼(12.2g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.4％，热稳定性好。由图2可知，该蓝光吸收剂在400nm以上波长范围有较好的吸收能力，可以有效地吸收蓝光。

实施例3：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(17.8g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(13.2g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(29.2g，0.1mol)、第四化合物对甲氧基苯肼(13.8g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.5％，热稳定性好。由图3可知，该蓝光吸收剂在400nm以上波长范围有较好的吸收能力，可以有效地吸收蓝光。

实施例4：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(19.1g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(14.5g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(31.8g，0.1mol)、第四化合物对二甲氨基苯肼(15.1g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.45％。

实施例5：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(20.4g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(15.8g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(34.4g，0.1mol)、第四化合物苯肼(10.8g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.55％。

实施例6：制备蓝光吸收剂

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第一化合物(19.1g，0.1mol)和二氯亚砜(300ml)，然后加热回流2小时。冷却至室温，减压除去二氯亚砜得到残余固体。氮气氛围下，向残余固体中加入第二化合物(14.5g，0.1mol)、无水四氢呋喃(300ml)、碘化亚铜(19.1g，0.01mol)、二氯二三苯基膦钯(3.5g,0.005mol)和三乙胺(10ml)，在室温下搅拌反应20小时。减压除去溶剂，所得固体即为第三化合物用水洗涤至洗涤液无色，干燥后备用。

氮气氛围下，向250ml的三口瓶中加入第三化合物(31.8g，0.1mol)、第四化合物苯肼(10.8g，0.1mol)和乙醇(300ml)，加热回流10小时后冷却至室温。减压除去溶剂，所得黄色固体即为蓝光吸收剂甲苯重结晶后得到纯度较高的产品。本实施例的蓝光吸收剂加工温度达到300摄氏度的情况下，tga变化为0.6％。

实施例7：制备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜

按照质量份数称取蓝光吸收剂1份，聚对苯二甲酸乙二醇酯99份。在适量的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相聚合过程中，将上述蓝光吸收剂加入到酯化或者缩聚反应釜中，通过造粒生产得到蓝光吸收母料。

利用原料配制系统，将蓝光吸收母料与剩余的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料或粉料混合，并通过打料系统输送到指定的储罐内。采用真空转鼓干燥，干燥温度70～75℃，干燥时间7h。经过干燥处理的混合物料便加入螺杆挤出机进行熔融挤出，各段温度设定为：180—240—260—270—275℃，熔体温度约270℃。熔融挤出的熔体通过熔体计量泵、过滤器和熔体管道进入衣架式模头，然后从模唇口流延至冷却转鼓上而形成铸片，冷却转鼓的冷却水温度控制在30℃左右。铸片经过纵拉慢辊区的预热辊提高温度至70～80℃后，经过红外灯加热，进入纵拉快辊区，利用慢辊和快辊的速度差，将薄膜沿运动方向拉长3～4倍。之后薄膜由链夹夹住两边，进入一个宽度逐渐变大的横拉烘箱，将薄膜沿宽度方向拉伸3～5倍。最后经过一个高温定型区，完成双向拉伸过程得到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，拉膜线采用法国dmt公司的bopet薄膜生产线。

聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜通过在线测厚、牵引收卷，最后根据用户要求的规格，利用德国kampf分切机进行分切、检验、包装。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。