本发明涉及一种四氯-2-氰基吡啶的液相氯化的反应工艺及装置，属于精细化学品化工技术领域。
背景技术：
吡啶类氯化物具有较高的生物活性，被广泛地用作杀虫剂、医药及染料合成中间体。以四氯-2-氰基吡啶为原料，可开发合成一系列农药如杀虫剂、除草剂，这类农药通常有用量少、选择性高、毒性低、残留量小、残留期短等优点，对土壤可持续利用、农业发展和环境保护均具有重要的意义。近年来，以四氯-2-氰基吡啶为原料的下游产品的开发、应用范围及需求量均在快速增长。
目前，四氯-2-氰基吡啶的生产方法主要是以2-氰基吡啶和氯气为原料，在催化剂的作用下通过气相氯化反应生产。欧洲专利ep182111最先公开了以2-氰基吡啶为原料，在装有活性炭的流化床反应器中与氯气进行反应制得四氯-2-氰基吡啶的方法，该方法的反应温度高达500℃，流化床中反应不容易控制，容易发生高温聚合现象，产生的聚合物会粘附于催化剂表面，导致催化剂表面结焦，催化剂活性降低，大大减缩短催化剂使用寿命。中国专利cn100579964c以三氯化铁盐酸溶液浸渍的活性炭为催化剂和中国专利cn102875461a采用椰壳活性炭负载稀土金属氯化物作为催化剂，它们都是以2-氰基吡啶和氯气为原料，气相氯化合成四氯-2-氰基吡啶，气相氯化反应温度高达240℃~320℃，催化剂易失活，寿命短，产品的收率低。同时，气相氯化反应反应热较大，反应器容易飞温，工艺安全性较差，易发生泄漏等事故。
技术实现要素：
针对现有气相氯化工艺存在的问题，本发明提出了一种能够克服上述气相氯化法缺点的新工艺及装置，即采用液相氯化新流程。
为实现上述技术目的，本发明提出一种四氯-2-氰基吡啶的液相氯化反应工艺，包括如下步骤：
（1）液态2-氰基吡啶经预热后，进入气液强化预反应器，在预反应催化剂的作用下，与氯气进行预反应；反应后气相物料经洗涤后进入吸收装置被吸收；
（2）经预反应的液相物料进入气液强化主反应器，在主反应催化剂的作用下，与氯气进行氯化反应；
（3）经主反应的液相物料进入蒸发器分离，得到四氯-2-氰基吡啶固体，未反应的原料及副产物返回预反应器继续参与反应。
步骤（1）中所述的预反应器或步骤（2）中所述的主反应器包含微泡发生器和气液强化反应塔。
步骤（1）中所述的预热温度为30℃~170℃。
步骤（1）中所述的预反应在预反应器中的平均停留时间为8~12h；反应温度控制为170~200℃；反应压力为0.3~1atm。
步骤（2）中所述的氯化反应温度为200~240℃；反应压力为1.2~3.0atm；反应时间为8~12h。
步骤（1）中所述的预反应催化剂为负载有5%wt.的fecl3的活性炭；步骤（2）中所述的主反应催化剂为负载有5%wt.的fecl3的活性炭。
步骤（1）中所述的氯气来自于主反应器中排出的气相物料。
步骤（1）中所述的洗涤为在洗涤塔中以30℃~160℃的液态2-氰基吡啶洗涤。
步骤（1）中所述的吸收为在吸收塔中以碱液吸收。
步骤（3）中所述的蒸发器为刮膜蒸发器。
本发明的技术目的还在于提供一种用于上述反应工艺的反应器，包括液相原料进口、气相原料进口、产品出口、预反应器、主反应器、蒸发器、洗涤塔和吸收塔；
所述的预反应器包括第一气液强化反应塔、第一微泡发生器和第一循环泵；所述第一气液强化反应器包括第一循环出口、第一气相出口和第一液相出口；
液相原料进口连接所述第一气液强化反应塔；所述第一气相出口通过三通分别连接第一微泡发生器和洗涤塔；所述第一循环出口通过第一循环泵连接第一微泡发生器；第一微泡发生器的出口连接所述第一气液强化反应塔；所述第一微泡发生器内设置有预反应催化剂；
所述的主反应器包括第二气液强化反应塔、第二微泡发生器和第二循环泵；所述第二气液强化反应器包括第二循环出口、第二气相出口和第二液相出口；
气相原料进口通过三通分别连接所述第二气液强化反应塔和所述第二微泡发生器；所述第一液相出口通过泵连接第二气液强化反应塔；所述第二气相出口通过三通分别连接所述第一微泡反应器和所述第二微泡反应器；所述第二循环出口通过第二循环泵连接第二微泡发生器；第二微泡发生器的出口连接所述第二气液强化反应塔；所述第二微泡发生器内设置有主反应催化剂；所述第二液相出口连接蒸发器；
所述蒸发器的轻组分出口连接所述第一气液强化反应塔，蒸发器的重组分出口连接所述产品出口；
所述洗涤塔的气相出口连接所述吸收塔。
所述的蒸发器为刮膜蒸发器。
所述的第一微泡反应器内通过催化剂笼设置催化剂；所述的第二微泡反应器内通过催化剂笼设置催化剂。
采用本发明所述的工艺及装置，其有益效果在于：
1.以气液强化反应塔两级串联代替现有工艺的气固流化床或固定床反应器，缩短了四氯-2-氰基吡啶的生产流程，提高了生产过程的安全性和可操作性；
2.提高了氯气的利用率，减少尾气处理负荷；
3.降低氯化反应温度解决了催化剂易结焦问题，提高了催化剂的使用寿命；
4.提高了产品的收率和含量，减轻产品提纯的难度；
5.反应温度高，能耗小，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的一种用于四氯-2-氰基吡啶的液相氯化反应的装置示意图。
其中r-1为第一气液强化反应塔，r-2为第二气液强化反应塔，c-1为第一微泡发生器，c-2为第二微泡发生器，p-1为第一循环泵，p-2为泵，p-3为第二循环泵，t-1为洗涤塔，t-2为吸收塔，e-1为刮膜蒸发器。
10，11，12，13，14，15，21，24为气相管道；1，2，3，4，5，6，7，8，9，16，17，18，19，20，22，23为液相管道。
具体实施方式
实施例1
在第一微泡发生器（c-1）和第二微泡发生器（c-2）中分别填装20kg负载有5%（wt）的fecl3的活性炭作为预反应催化剂和主反应催化剂。液态2-氰基吡啶预热至30℃后，以125kg/h经管道1进入第一气液强化反应塔（r-1）中与氯气进行充分混合，气液混合物经管道16、第一循环泵（p-1）进入第一微泡发生器（c-1），在第一微泡发生器（c-1）中进行预反应，部分气相物料也可通过管道15进入第一微泡发生器（c-1）完成气相物料的循环。从第一微泡发生器（c-1）出来的物料经管道18进入第一气液强化反应塔（r-1）与氯气再进行充分混合。第一气液强化反应塔（r-1）、第一循环泵（p-1）、第一微泡发生器（c-1）组成了氯化反应的预反应器，第一气液强化反应塔（r-1）负责物料与氯气的充分混合，第一微泡发生器（c-1）固定有催化剂进行氯化反应。第一气液强化反应塔（r-1）中物料的平均停留时间约为12h，维持第一气液强化反应塔（r-1）的气相压力为0.8atm，维持预反应器中反应温度为170℃，调节管道16的流量控制第一气液强化反应塔（r-1）中2-氰基吡啶的转化率大于40%。从第一气液强化反应塔（r-1）排出物料经管道2和泵（p-2）进入到第二气液强化反应塔（r-2）中与氯气进行充分混合，第二气液强化反应塔（r-2）、第二循环泵（p-2）、第二微泡发生器（c-2）组成了氯化反应的主反应器，物料经管道4和第二循环泵（p-3）进入到第二微泡发生器（c-2）进行氯化反应，而第二气液强化反应塔（r-2）负责物料与高浓度氯气充分混合，第二微泡发生器（c-2）固定有催化剂负责氯化反应，部分气相物料可经管道13进入第二微泡发生器（c-2）完成气相物料的循环。新鲜的氯气分别从管道10和管道11进入第二气液强化反应塔（r-2）和第二微泡发生器（c-2），从第二气液强化反应塔（r-2）排出的氯气部分进入第一气液强化反应塔（r-1）。第二气液强化反应塔（r-2）中物料的平均停留时间约为8h，维持第二气液强化反应塔（r-2）的气相压力为1.4atm，维持主反应器中反应温度为200℃，调节管道4的流量控制第二气液强化反应塔（r-2）中四氯-2-氰基吡啶的收率大于80%。充分反应的物料经管道7进入刮膜蒸发器（e-1）中进行分离，未转化的轻组分经管道9、管道1重新进入第一气液强化反应塔（r-1）。从第一气液强化反应塔（r-1）经管道14排出的气相物料进入洗涤塔（t-1），使用160℃的2-氰基吡啶物料作为洗涤液从洗涤塔（t-1）的顶部进入。洗涤塔（t-1）排出的气相物料中2-氰基吡啶少于0.01%，氯气含量少于1%，气相物料经管道21进入吸收塔（t-2），使用30%wt氢氧化钠溶液吸收酸性气体。
实施例2
在第一微泡发生器（c-1）和第二微泡发生器（c-2）中分别填装18kg负载有5%（wt）的fecl3的活性炭作为预反应催化剂和主反应催化剂。液态2-氰基吡啶预热至70℃后，以130kg/h经管道1进入第一气液强化反应塔（r-1）中与氯气进行充分混合，气液混合物经管道16、第一循环泵（p-1）进入第一微泡发生器（c-1），在第一微泡发生器（c-1）中进行预反应，部分气相物料也可通过管道15进入第一微泡发生器（c-1）完成气相物料的循环。从第一微泡发生器（c-1）出来的物料经管道18进入第一气液强化反应塔（r-1）与氯气再进行充分混合。第一气液强化反应塔（r-1）、第一循环泵（p-1）、第一微泡发生器（c-1）组成了氯化反应的预反应器，第一气液强化反应塔（r-1）负责物料与氯气的充分混合，第一微泡发生器（c-1）固定有催化剂进行氯化反应。第一气液强化反应塔（r-1）中物料的平均停留时间约为10h，维持第一气液强化反应塔（r-1）的气相压力为1atm，维持预反应器中反应温度为180℃，调节管道16的流量控制第一气液强化反应塔（r-1）中2-氰基吡啶的转化率大于60%。从第一气液强化反应塔（r-1）排出物料经管道2和泵（p-2）进入到第二气液强化反应塔（r-2）中与氯气进行充分混合，第二气液强化反应塔（r-2）、第二循环泵（p-2）、第二微泡发生器（c-2）组成了氯化反应的主反应器，物料经管道4和第二循环泵（p-3）进入到第二微泡发生器（c-2）进行氯化反应，而第二气液强化反应塔（r-2）负责物料与高浓度氯气充分混合，第二微泡发生器（c-2）固定有催化剂负责氯化反应，部分气相物料可经管道13进入第二微泡发生器（c-2）完成气相物料的循环。新鲜的氯气分别从管道10和管道11进入第二气液强化反应塔（r-2）和第二微泡发生器（c-2），从第二气液强化反应塔（r-2）排出的氯气部分进入第一气液强化反应塔（r-1）。第二气液强化反应塔（r-2）中物料的平均停留时间约为8h，维持第二气液强化反应塔（r-2）的气相压力为2.0atm，维持主反应器中反应温度为210℃，调节管道4的流量控制第二气液强化反应塔（r-2）中四氯-2-氰基吡啶的收率大于85%。充分反应的物料经管道7进入刮膜蒸发器（e-1）中进行分离，未转化的轻组分经管道9、管道1重新进入第一气液强化反应塔（r-1）。从第一气液强化反应塔（r-1）经管道14排出的气相物料进入洗涤塔（t-1），使用30℃的2-氰基吡啶物料作为洗涤液从洗涤塔（t-1）的顶部进入。洗涤塔（t-1）排出的气相物料中2-氰基吡啶少于0.01%，氯气含量少于1%，气相物料经管道21进入吸收塔（t-2），使用30%wt氢氧化钠溶液吸收酸性气体。
实施例3
在第一微泡发生器（c-1）和第二微泡发生器（c-2）中分别填装25kg负载有5%（wt）的fecl3的活性炭作为预反应催化剂和主反应催化剂。液态2-氰基吡啶预热至110℃后，以130kg/h经管道1进入第一气液强化反应塔（r-1）中与氯气进行充分混合，气液混合物经管道16、第一循环泵（p-1）进入第一微泡发生器（c-1），在第一微泡发生器（c-1）中进行预反应，部分气相物料也可通过管道15进入第一微泡发生器（c-1）完成气相物料的循环。从第一微泡发生器（c-1）出来的物料经管道18第一气液强化反应塔（r-1）与氯气再进行充分混合。第一气液强化反应塔（r-1）、第一循环泵（p-1）、第一微泡发生器（c-1）组成了氯化反应的预反应器，第一气液强化反应塔（r-1）负责物料与氯气的充分混合，第一微泡发生器（c-1）固定有催化剂进行氯化反应。第一气液强化反应塔（r-1）中物料的平均停留时间约为9h，维持第一气液强化反应塔（r-1）的气相压力为0.9atm，维持预反应器中反应温度为190℃，调节管道16的流量控制第一气液强化反应塔（r-1）中2-氰基吡啶的转化率大于50%。从第一气液强化反应塔（r-1）排出物料经管道2和泵（p-2）进入到第二气液强化反应塔（r-2）中与氯气进行充分混合，第二气液强化反应塔（r-2）、第二循环泵（p-2）、第二微泡发生器（c-2）组成了氯化反应的主反应器，物料经管道4和第二循环泵（p-3）进入到第二微泡发生器（c-2）进行氯化反应，而第二气液强化反应塔（r-2）负责物料与高浓度氯气充分混合，第二微泡发生器（c-2）固定有催化剂负责氯化反应，部分气相物料可经管道13进入第二微泡发生器（c-2）完成气相物料的循环。新鲜的氯气分别从管道10和管道11进入第二气液强化反应塔（r-2）和第二微泡发生器（c-2），从第二气液强化反应塔（r-2）排出的氯气部分进入第一气液强化反应塔（r-1）。第二气液强化反应塔（r-2）中物料的平均停留时间约为12h，维持第二气液强化反应塔（r-2）的气相压力为2.5atm，维持主反应器中反应温度为220℃，调节管道4的流量控制第二气液强化反应塔（r-2）中四氯-2-氰基吡啶的收率大于88%。充分反应的物料经管道7进入刮膜蒸发器（e-1）中进行分离，未转化的轻组分经管道9、管道1重新进入第一气液强化反应塔（r-1）。从第一气液强化反应塔（r-1）经管道14排出的气相物料进入洗涤塔（t-1），使用60℃的2-氰基吡啶物料作为洗涤液从洗涤塔（t-1）的顶部进入。洗涤塔（t-1）排出的气相物料中2-氰基吡啶少于0.01%，氯气含量少于1%，气相物料经管道21进入吸收塔（t-2），使用30%wt氢氧化钠溶液吸收酸性气体。
实施例4
在第一微泡发生器（c-1）和第二微泡发生器（c-2）中分别填装30kg负载有5%（wt）的fecl3的活性炭作为预反应催化剂和主反应催化剂。液态2-氰基吡啶预热至150℃后，以150kg/h经管道1进入第一气液强化反应塔r-1中与氯气进行充分混合，气液混合物经管道16、第一循环泵（p-1）进入第一微泡发生器（c-1），在第一微泡发生器（c-1）中进行预反应，部分气相物料也可通过管道15进入第一微泡发生器（c-1）完成气相物料的循环。从第一微泡发生器（c-1）出来的物料经管道18进入第一气液强化反应塔（r-1）与氯气再进行充分混合。第一气液强化反应塔（r-1）、第一循环泵（p-1）、第一微泡发生器（c-1）组成了氯化反应的预反应器，第一气液强化反应塔（r-1）负责物料与氯气的充分混合，第一微泡发生器（c-1）固定有催化剂进行氯化反应。第一气液强化反应塔（r-1）中物料的平均停留时间约为9h，维持第一气液强化反应塔（r-1）的气相压力为0.5atm，维持预反应器中反应温度为200℃，调节管道16的流量控制第一气液强化反应塔（r-1）中2-氰基吡啶的转化率大于50%。从第一气液强化反应塔（r-1）排出物料经管道2和泵（p-2）进入到第二气液强化反应塔（r-2）中与氯气进行充分混合，第二气液强化反应塔（r-2）、第二循环泵（p-2）、第二微泡发生器（c-2）组成了氯化反应的主反应器，物料经管道4和第二循环泵（p-3）进入到第二微泡发生器（c-2）进行氯化反应，而第二气液强化反应塔（r-2）负责物料与高浓度氯气充分混合，第二微泡发生器（c-2）固定有催化剂负责氯化反应，部分气相物料可经管道13进入第二微泡发生器（c-2）完成气相物料的循环。新鲜的氯气分别从管道10和管道11进入第二气液强化反应塔（r-2）和第二微泡发生器（c-2），从第二气液强化反应塔（r-2）排出的氯气部分进入第一气液强化反应塔（r-1）。第二气液强化反应塔（r-2）中物料的平均停留时间约为10h，维持第二气液强化反应塔（r-2）的气相压力为1.2atm，维持主反应器中反应温度为230℃，调节管道4的流量控制第二气液强化反应塔（r-2）中四氯-2-氰基吡啶的收率大于85%。充分反应的物料经管道7进入刮膜蒸发器（e-1）中进行分离，未转化的轻组分经管道9、管道1重新进入第一气液强化反应塔（r-1）。从第一气液强化反应塔（r-1）经管道14排出的气相物料进入洗涤塔（t-1），使用80℃的2-氰基吡啶物料作为洗涤液从洗涤塔（t-1）的顶部进入。洗涤塔（t-1）排出的气相物料中2-氰基吡啶少于0.01%，氯气含量少于1%，气相物料经管道21进入吸收塔（t-2），使用30%wt氢氧化钠溶液吸收酸性气体。
实施例5
在第一微泡发生器（c-1）和第二微泡发生器（c-2）中分别填装22kg负载有5%（wt）的fecl3的活性炭作为预反应催化剂和主反应催化剂。液态2-氰基吡啶预热至170℃后，以125kg/h经管道1进入第一气液强化反应塔r-1中与氯气进行充分混合，气液混合物经管道16、第一循环泵（p-1）进入第一微泡发生器（c-1），在第一微泡发生器（c-1）中进行氯化反应，部分气相物料也可通过管道15进入第一微泡发生器（c-1）完成气相物料的循环。从第一微泡发生器（c-1）出来的物料经管道18进入第一气液强化反应塔（r-1）与氯气再进行充分混合。第一气液强化反应塔（r-1）、第一循环泵（p-1）、第一微泡发生器（c-1）组成了氯化反应的预反应器，第一气液强化反应塔（r-1）负责物料与氯气的充分混合，第一微泡发生器（c-1）固定有催化剂进行氯化反应。第一气液强化反应塔（r-1）中物料的平均停留时间约为8h，维持第一气液强化反应塔（r-1）的气相压力为0.3atm，维持预反应器中反应温度为180℃，调节管道16的流量控制第一气液强化反应塔（r-1）中2-氰基吡啶的转化率大于40%。从第一气液强化反应塔（r-1）排出物料经管道2和泵（p-2）进入到第二气液强化反应塔（r-2）中与氯气进行充分混合，第二气液强化反应塔（r-2）、第二循环泵（p-2）、第二微泡发生器（c-2）组成了氯化反应的主反应器，物料经管道4和第二循环泵（p-3）进入到c-2进行氯化反应，而第二气液强化反应塔（r-2）负责物料与高浓度氯气充分混合，c-2固定有催化剂负责氯化反应，部分气相物料可经管道13进入c-2完成气相物料的循环。新鲜的氯气分别从管道10和管道11进入第二气液强化反应塔（r-2）和第二微泡发生器（c-2），从第二气液强化反应塔（r-2）排出的氯气部分进入第一气液强化反应塔（r-1）。第二气液强化反应塔（r-2）中物料的平均停留时间约为10h，维持第二气液强化反应塔（r-2）的气相压力为3.0atm，维持主反应器中反应温度为240℃，调节管道4的流量控制第二气液强化反应塔（r-2）中四氯-2-氰基吡啶的收率大于85%。充分反应的物料经管道7进入刮膜蒸发器（e-1）中进行分离，未转化的轻组分经管道9、管道1重新进入第一气液强化反应塔（r-1）。从第一气液强化反应塔（r-1）经管道14排出的气相物料进入洗涤塔（t-1），使用100℃的2-氰基吡啶物料作为洗涤液从洗涤塔（t-1）的顶部进入。洗涤塔（t-1）排出的气相物料中2-氰基吡啶少于0.01%，氯气含量少于1%，气相物料经管道21进入吸收塔t-2，使用30%（wt）氢氧化钠溶液吸收酸性气体。