本发明涉及玻璃保护胶领域，尤其涉及一种水性聚氨酯玻璃保护胶及其制备方法。
背景技术：
众所周知，现在的建筑行业门窗普遍使用的是普通玻璃。从安全性能上来讲，普通玻璃不能抵挡撞击、爆炸、地震等未知危险因素造成的冲击，造成玻璃破碎、飞溅，玻璃破碎会带来很多的安全隐患。为了解决上述问题，通过在普通玻璃表面涂覆保护胶，此保护胶由基材层和涂覆在该基材层上的胶粘剂层构成，基材层采用高分子聚合物基材薄膜。保护胶虽然能够在一定程度上解决玻璃破碎带来的安全隐患，但还存在一些问题，如保护胶硬度低，对玻璃的附着力差，切割性能差等。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种水性聚氨酯玻璃保护胶及其制备方法，硬度高，对玻璃的附着力大。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性聚氨酯玻璃保护胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将大分子二元醇、二异氰酸酯、抗氧剂于90～100℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入小分子扩链剂、亲水扩链剂、溶剂、催化剂，于60～80℃反应4～7h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入溶剂，高速剪切下加入成盐剂，搅拌1～5min后加入水高速分散乳化2～5min后加入3～5倍水稀释的硅烷偶联剂，搅拌20～40min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶。
优选地，所述大分子多元醇选自苯酐聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种或几种。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类或水杨酸酯类抗氧剂。
优选地，所述小分子扩链剂为2-羟基-1,3丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机bi盐催化剂、有机zn盐催化剂中的一种或几种；
优选地，所述硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，所述成盐剂为三乙胺、n,n二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤b)和步骤c)中，所述溶剂均独立地选自丙酮或丁酮。
本发明还提供了一种水性聚氨酯玻璃保护胶，由上述水性聚氨酯玻璃保护胶的制备方法制得。
本发明提供了一种水性聚氨酯玻璃保护胶及其制备方法，该聚氨酯玻璃保护胶采用以下步骤制得：将大分子二元醇、二异氰酸酯、抗氧剂于90～100℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物a1；向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入小分子扩链剂、亲水扩链剂、溶剂、催化剂，于60～80℃反应4～7h，得到水性聚氨酯预聚体a2；向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入溶剂，高速剪切下加入成盐剂，搅拌1～5min后加入水高速分散乳化2～5min后加入3～5倍水稀释的硅烷偶联剂，搅拌20～40min，然后在真空下脱除溶剂，即得。本发明工艺简单，制备过程中无需特殊的条件和设备，制备工艺容易控制，制备得到的水性聚氨酯玻璃保护胶具有优异的耐热性，在100℃不软化可保持较好硬度，对玻璃具有优异的附着力，并且玻璃保护胶涂覆在玻璃上后，可达到切割不起胶的效果，还能够保证玻璃在破碎后保持整片而不会碎片洒落，从而保证安全性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种水性聚氨酯玻璃保护胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将大分子二元醇、二异氰酸酯、抗氧剂于90～100℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入小分子扩链剂、亲水扩链剂、溶剂、催化剂，于60～80℃反应4～7h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入溶剂，高速剪切下加入成盐剂，搅拌1～5min后加入水高速分散乳化2～5min后加入3～5倍水稀释的硅烷偶联剂，搅拌20～40min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶。
上述技术方案中，工艺简单，制备过程中无需特殊的条件和设备，制备工艺容易控制，制备得到的水性聚氨酯玻璃保护胶具有优异的耐热性，在100℃不软化可保持较好硬度，对玻璃具有优异的附着力，并且玻璃保护胶涂覆在玻璃上后，可达到切割不起胶的效果，还能够保证玻璃在破碎后保持整片而不会碎片洒落，从而保证安全性。
将大分子二元醇、二异氰酸酯、抗氧剂于90～100℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物a1。
在本发明的实施例中，大分子二元醇选自苯酐聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种或几种；在其他实施例中，大分子二元醇的相对分子量为1000～3000；在另外的实施例中，大分子二元醇的相对分子量为2000。
在本发明的实施例中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在本发明的实施例中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或水杨酸酯类抗氧剂；在其他实施例中，受阻酚类抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚或双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；受阻胺类抗氧剂为癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯；所述水杨酸酯类抗氧剂为邻羟基苯甲酸己酯。
得到聚氨酯预聚物a1后，向其中加入小分子扩链剂、亲水扩链剂、溶剂、催化剂，于60～80℃反应3～6h，得到水性聚氨酯预聚体a2。
在本发明的实施例中，小分子扩链剂为2-羟基-1,3丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇；在其他实施例中，小分子扩链剂为2-羟基-1,3丙二醇。
在本发明的实施例中，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；在其他实施例中，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
在本发明的实施例中，催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机bi盐催化剂、有机zn盐催化剂中的一种或几种；在其他实施例中，有机bi盐催化剂为异辛酸铋，月桂芁酸铋或新癸酸铋；有机zn盐催化剂为二甲基锌或二乙基锌。
在本发明的实施例中，步骤b)中，溶剂为丙酮或丁酮。
得到的水性聚氨酯预聚体a2后，向其中加入溶剂，高速剪切下加入成盐剂，搅拌1～5min后加入水高速分散乳化2～5min后加入3～5倍水稀释的硅烷偶联剂，搅拌20～40min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯。
在本发明的实施例中，溶剂同上所述，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，成盐剂为三乙胺、n,n二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾；在其他实施例中，成盐剂为三乙胺。
在本发明的实施例中，大分子二元醇、二异氰酸酯、抗氧剂、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、水与硅烷偶联剂的质量比为(40～60)：(20～50)：(0.5～2)：(2～10)：(1～3)：(0.1～0.3)：(2～8)：(80～100)：(0.8～5)。
在本发明的实施例中，步骤b)中溶剂、步骤c)中溶剂与二异氰酸酯的质量比为(1.8～2.4)：(0.8～2.3)：1。
本发明还提供了一种水性聚氨酯玻璃保护胶，由上述制备方法制得。
上述技术方案中，工艺简单，制备过程中无需特殊的条件和设备，制备工艺容易控制，制备得到的水性聚氨酯玻璃保护胶具有优异的耐热性，在100℃不软化可保持较好硬度，对玻璃具有优异的附着力，并且玻璃保护胶涂覆在玻璃上后，可达到切割不起胶的效果。
说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯玻璃保护胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a)将相对分子量为2000的苯酐聚酯二元醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚于90℃反应4h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入2-羟基-1,3丙二醇、二羟甲基丙酸、丙酮、辛酸亚锡，于60℃反应7h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丙酮，高速剪切下加入三乙胺，搅拌5min后加入水高速分散乳化2min后加入4倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌40min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
苯酐聚酯二元醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2-羟基-1,3丙二醇、二羟甲基丙酸、辛酸亚锡、三乙胺、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为40：20：0.5：2：1：0.1：2：80：0.8。
在本发明的实施例中，步骤b)中丙酮、步骤c)中丙酮与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1.8：0.8：1。
实施例2
a)将相对分子量为2000的聚碳酸酯二元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚管于100℃反应2h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入3-甲基-1,5-戊二醇、二羟甲基丁酸、丁酮、二月桂酸正丁基锡，于80℃反应4h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丙酮，高速剪切下加入三乙胺，搅拌3min后加入水高速分散乳化3min后加入4倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌30min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
聚碳酸酯二元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-1,5-戊二醇、二羟甲基丁酸、二月桂酸正丁基锡、三乙胺、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为60：50：2：10：3：0.3：8：100：5。
在本发明的实施例中，步骤b)中丁酮、步骤c)中丙酮与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为2.4：2.3：1。
实施例3
a)将相对分子量为1000的苯酐聚酯二元醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚于100℃反应3h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入2-羟基-1,3丙二醇、二羟甲基丙酸、丙酮、异辛酸铋、二甲基锌，于70℃反应5h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丁酮，高速剪切下加入三乙胺，搅拌4min后加入水高速分散乳化4min后加入4倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌30min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
苯酐聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、2-羟基-1,3丙二醇、二羟甲基丙酸、异辛酸铋、二甲基锌、三乙胺、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为22.5：22.5：40：1.5：8：1.5：0.12：0.12：3：85：4。
在本发明的实施例中，步骤b)中丙酮、步骤c)中丁酮与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的质量比为2：2：1。
实施例4
a)将相对分子量为1000的聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、邻羟基苯甲酸己酯于90℃反应3h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入新戊二醇、二羟甲基丁酸i、丁酮、二乙基锌，于80℃反应6h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丁酮，高速剪切下加入氢氧化钾，搅拌3min后加入水高速分散乳化4min后加入4倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌30min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
苯酐聚酯二元醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、2-羟基-1,3丙二醇、二羟甲基丙酸、异辛酸铋、二甲基锌、三乙胺、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为50：30：2：6：2：0.1：0.1：4：90：3。
在本发明的实施例中，步骤b)中丁酮、步骤c)中丁酮与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为2.1：1.5：1。
实施例5
a)将相对分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇、相对分子量为2000的苯酐聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚于100℃反应3h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋，于70℃反应5h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丙酮，高速剪切下加入氢氧化钠，搅拌1min后加入水高速分散乳化5min后加入5倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌20min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
聚四氢呋喃二元醇、苯酐聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸、新癸酸铋、氢氧化钠、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为25：30：45：1.2：4：2.5：0.25：6：95：2。
在本发明的实施例中，步骤b)中丙酮、步骤c)中丙酮与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为2.3：1：1。
实施例6
a)将相对分子量为3000的聚己内酯二元醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯于90℃反应4h，得到聚氨酯预聚物a1；
b)向步骤a)得到的聚氨酯预聚物a1中加入新戊二醇、二羟甲基丙酸、丙酮、月桂芁酸，于80℃反应6h，得到水性聚氨酯预聚体a2；
c)向步骤b)得到的水性聚氨酯预聚体a2中加入丁酮，高速剪切下加入n,n二甲基乙醇胺，搅拌5min后加入水高速分散乳化5min后加入3倍水稀释的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌40min，然后在真空下脱除溶剂，即得水性聚氨酯玻璃保护胶；
聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、新戊二醇、二羟甲基丙酸、月桂芁酸、n,n二甲基乙醇胺、水与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为25：25：35：1.25：3：2：0.20：5：90：2.9。
在本发明的实施例中，步骤b)中丙酮、步骤c)中丙酮与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为2.1：1.5：1。
测量实施例1～6制得的水性聚氨酯玻璃保护胶的光泽度、透明度、硬度、附着力，结果见表1。
表1实施例1～6的实验结果
以上对本发明提供的一种水性聚氨酯玻璃保护胶及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。